CN101644680A - 检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药残留物检测技术领域，更具体地说是一种检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器，本发明还涉及采用所述的分子印迹技术化学发光传感器测农产品样本中痕量农药残留的方法。(1)选择功能单体；(2)按摩尔比为0.1～1∶1～10∶5～25∶20～60∶0.05～0.15∶20～50的比例将残留农药的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和硅源混合均匀制成MIPs溶胶；(3)制备量子点材料溶液；(4)利用层层自组装表面修饰技术，将MIPs溶胶和量子点材料修饰到微孔板表面上，制作化学发光传感器。本发明的有益效果：对农药残留物的检测具有高特异性、高灵敏度、快速检测，成本低，重复性好，便于现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留物检测技术领域，更具体地说是一种检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器，本发明还涉及采用所述的分子印迹技术化学发光传感器测农产品样本中痕量农药残留的方法。
背景技术
农药残留物根据农药用途不同，主要包含杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。农药残留物干扰生物体的正常行为及与生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合、清除等过程。
目前农药残留物已成为迫切需要治理的新一代环境污染物、食品污染物，微量的农药残留物即可对正常激素作用产生影响，干扰内分泌机能，引起哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤。这类物质在人们每天使用的农产品、肉类食品中存在。如果农药残留不能得的及时、准确地检测，它们就可能进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢，给人类健康带来严重的危害。
大量使用农药严重污染环境甚至危及人类健康，同时农残超标也是我国农产品出口的严重隐患。随着人们生活水平与环保意识的提高，对环境、食品卫生安全呼声越来越高。除了严格控制高毒高残留农药的生产、运输、施放等环节，还必须不断研究新的检测方法。
建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检农药残留物的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。目前已有的农药残留物检测或筛检方法主要包括主要包括体内试验、体外试验、生物标志物检测及仪器监测方法等，但是这些检测或筛检方法存在不足：
1.体内试验常采用子宫增重试验和子宫钙结合蛋白CaBP-9k mRNA表达检测和蛋白分析，该方法反应敏感具有专一性，但是其成本高，灵敏度低，不适于大规模的快速筛检；
2.体外试验主要有E-Screen法、受体竞争试验等，试验本身的特异性较差，容易出现假阳性结果；
3.借助于HPLC或LC-MS联用技术等大型精密仪器建立起来的农药残留物仪器检测方法，对农药残留物的检测虽说具有很高的灵敏度，但是该方法不能一次就鉴定出分析物的结构，往往还需要用GC-MS确认结构，技术成本较高，传统方法所需的时间一般都较长，有的甚至长达几个小时，操作复杂，不能用于现场的快速检测。
4.以上几种方法对于农药残留物的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、成本高、结果假阳性、检测过程复杂、检测单一、试剂用量大、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种检测速度快、灵敏度高、高通量，试剂用量少，检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器的制备及检测农药残留物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的：一种检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择能与农药残留物合成分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，简称MIPs)的功能单体；
(2)按摩尔比为0.1～1∶1～10∶5～25∶20～60∶0.05～0.15∶20～50的比例将残留农药的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和硅源混合均匀制成MIPs溶胶；
(3)制备量子点材料溶液；
(4)利用层层自组装表面修饰技术，将MIPs溶胶和量子点材料修饰到微孔板表面上，制作化学发光传感器。
本发明所述量子点材料和分子印迹聚合物(MIPs)修饰到化学发光传感器表面包括以下步骤：
(1)将所用微孔板用1mol/L NaOH清洗，然后用二次蒸水彻底清洗数次，吹干；
(2)将制备的分子印迹聚合物溶胶加入微孔板中，密封12h；
(3)将制备的量子点材料溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点材料溶液；
(4)向步骤(2)中密封12h的微孔板中加入经步骤(3)处理过的量子点材料；
(5)将步骤(4)中制备的微孔板放在40～50℃下干燥30min；
(6)重复步骤(2)至步骤(5)过程3-6次，制得所述分子印迹膜修饰的化学发光传感器。
本发明还包括以下步骤：
将分子印迹膜化学发光传感器放置24h后使用。
本发明所述为CdTe量子点溶液、CdSe量子点溶液。
本发明所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。
本发明所述功能单体为丙烯酰胺(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、杂环化合物酰胺或砜类；硅源为正硅酸乙酯。
本发明所述的分子印迹化学发光传感器，所述的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和硅源的最佳摩尔比为0.1～0.5∶1～4∶10～20∶30～40∶0.05～0.1∶30～40。
本发明还公开了一种检测痕量农药残留物的方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的分子印迹膜修饰的化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品中的农药残留物进行检测。
本发明的有益效果：
1.农药残留物分子印迹膜化学发光传感器制备方法，将量子点材料增效作用引入到分子印迹膜化学发光传感器的制备当中，使得所制备的农药残留物分子印迹膜化学发光传感器具有更高的灵敏性和检测范围。
2.将表面层层修饰技术应用到分子印迹膜化学发光传感器的制备当中，使得量子点增效的农药残留物分子印迹膜化学发光传感器的制备具有可控性，提高了化学发光传感器的灵敏度、选择性和准确性。
3.本发明所得到的量子点的痕量农药残留物分子印迹膜化学发光传感器，可以实现样本中农药残留物的高特异性、高灵敏度、快速检测。
4.本发明的分子印迹膜化学发光传感器的特异性强，样品中其它非特异性分子对检测结果无影响；灵敏度高，可以达到ng级；检测速度快，完成一个基本检测过程仅需1-2分钟的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选，试剂用量少，检测一个样品只需要几十微升试剂；成本低，检测1个样品仅需几分钱。
5.分子印迹膜化学发光传感器检测环境农药残留物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
图1为量子点材料和MIPs修饰到化学发光传感器表面过程示意图。
具体实施方式
实施例1(有机磷类，如敌百虫)
一种检测敌百虫的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与敌百虫合成MIPs的功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；
(2)CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，将现制的NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdTe量子点溶液；
(3)取制备好的CdTe溶液20μl，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(4)模板分子敌百虫，功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂氯仿，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶1∶1∶10∶35∶0.05∶30混合均匀，得到敌百虫MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备分子印记膜溶胶和CdTe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdTe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰敌百虫分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰敌百虫分子印迹膜，向微孔板中注射80μL甲醇-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子敌百虫从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层6遍，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功敌百虫分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得敌百虫分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的敌百虫进行检测，结果见表1。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备敌百虫分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的敌百虫分子进行实际检测，结果见表1。
表1本发明敌百虫分子印迹膜化学发光传感器与普通敌百虫分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表1中结果可以看出：CdTe量子点修饰的敌百虫分子印迹膜化学发光传感器比普通敌百虫分子印迹膜化学发光传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例2(氨基甲酸酯类，如呋喃丹)
一种检测呋喃丹的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与呋喃丹合成MIPs的功能单体丙烯酰胺(MA)；
(2)CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液；
(3)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(4)模板分子呋喃丹，功能单体丙烯酰胺(MA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂四氯化碳，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶1∶20∶30∶0.05∶20混合均匀，得到呋喃丹MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备分子印记溶胶和CdSe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdSe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰呋喃丹分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰呋喃丹分子印迹膜，向微孔板中分次注射60μL甲醇-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子呋喃丹从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层5遍，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功呋喃丹分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得呋喃丹分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的呋喃丹进行检测，结果见表2。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备呋喃丹分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的呋喃丹分子进行实际检测，结果见表2。
表2本发明呋喃丹分子印迹膜化学发光传感器与普通呋喃丹分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表2中结果可以看出：CdSe量子点修饰的呋喃丹分子印迹膜化学发光传感器比普通呋喃丹分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例3(有机氮类，如杀虫脒)
一种检测杀虫脒的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与杀虫脒合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA)；
(2)CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基丙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液；
(3)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(4)模板分子杀虫脒，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂N、N-亚甲基二丙烯酰胺，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.5∶1∶10∶40∶0.1∶25混合均匀，得到杀虫脒MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备分子印记聚合物溶胶和CdSe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdSe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰杀虫脒分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰杀虫脒分子印迹膜，向微孔板中分次注射80μL乙腈-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子杀虫脒从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层5次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功杀虫脒分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得杀虫脒分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的杀虫脒进行检测，结果见表3。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备杀虫脒分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的杀虫脒分子进行实际检测，结果见表3。
表3本发明杀虫脒分子印迹膜化学发光传感器与普通杀虫脒分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表3中结果可以看出：CdSe量子点修饰的杀虫脒分子印迹膜化学发光传感器比普通杀虫脒分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例4(拟除虫菊酯类，如三氟氯氰菊酯、氟氯菊酯)
一种检测三氟氯氰菊酯的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与三氟氯氰菊酯合成MIPs的功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；
(2)CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdTe量子点溶液；
(3)取制备好的CdTe溶液20μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(4)模板分子三氟氯氰菊酯，功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶1∶1∶20∶20∶0.05∶35混合均匀，得到三氟氯氰菊酯MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备三氟氯氰菊酯分子印记溶胶和CdTe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdTe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰三氟氯氰菊酯分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰三氟氯氰菊酯分子印迹膜，向微孔板中分次注射75μL甲醇-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子三氟氯氰菊酯从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层8-10遍，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功三氟氯氰菊酯分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得三氟氯氰菊酯分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的三氟氯氰菊酯进行检测，结果见表4。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备三氟氯氰菊酯分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的三氟氯氰菊酯分子进行实际检测，结果见表4。
表4本发明三氟氯氰菊酯分子印迹膜化学发光传感器与普通三氟氯氰菊酯分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表4中结果可以看出：CdTe量子点修饰的三氟氯氰菊酯分子印迹膜化学发光传感器比普通三氟氯氰菊酯分子印迹膜化学发光传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测氟氯菊酯的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，步骤同上述三氟氯氰菊酯的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，结果见表5。
表5本发明氟氯菊酯分子印迹膜化学发光传感器与普通氟氯菊酯分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表5中结果可以看出：CdTe量子点修饰的氟氯菊酯分子印迹膜化学发光传感器比普通氟氯菊酯分子印迹膜化学发光传感器(未加量子点CdTe修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例5(有机氯化合物类，如DDT和六六六(HCH))
一种检测有DDT的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与DDT分子合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA)；
(2)CdTe量子点溶液制备：在NaHTe为Te前驱体的条件下，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdTe量子点溶液；
(3)取制备好的CdTe溶液50μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(4)模板分子DDT，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶2∶25∶50∶0.15∶50混合均匀，得到DDT MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备溶胶和CdTe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdTe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰DDT分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰DDT分子印迹膜，向微孔板中分次注射75μL甲醇-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子DDT从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层8-10次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功DDT分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得DDT分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的DDT进行检测，结果见表6。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备DDT分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的DDT分子进行实际检测，结果见表6。
表6本发明DDT分子印迹膜化学发光传感器与普通DDT分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表6中结果可以看出：CdTe量子点修饰的DDT分子印迹膜化学发光传感器比普通DDT分子印迹膜化学发光传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测六六六的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，步骤同上述DDT的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，结果见表7。
表7本发明六六六分子印迹膜化学发光传感器与普通六六六分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表7中结果可以看出：量子点CdTe修饰的六六六分子印迹膜化学发光传感器比普通六六六分子印迹膜化学发光传感器(未加量子点CdTe修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例6(酰胺类杀菌剂，如氟吗啉)
一种检测氟吗啉的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与氟吗啉合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)；
(2)CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基丙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液；
(3)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(4)模板分子氟吗啉，功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.5∶10∶25∶55∶0.15∶30混合均匀，得到氟吗啉MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备氟吗啉分子印记聚合物溶胶和CdSe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdSe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰氟吗啉分子印迹的96微孔板；
(6)在96微孔板的孔中层层修饰氟吗啉分子印迹膜，向微孔板中分次注射80μL乙腈-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子氟吗啉从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层5次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功氟吗啉分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得氟吗啉分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的氟吗啉进行检测，结果见表8。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备氟吗啉分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的氟吗啉分子进行实际检测，结果见表8。
表8本发明氟吗啉分子印迹膜化学发光传感器与普通氟吗啉分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表8中结果可以看出：CdSe量子点修饰的氟吗啉分子印迹膜化学发光传感器比普通氟吗啉分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例7(苯并咪唑类菌剂，甲基硫菌灵)
一种检测甲基硫菌灵的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与甲基硫菌灵合成MIPs的功能单体丙烯酰胺(MA)；
(2)CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基丙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液；
(3)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(4)模板分子甲基硫菌灵，功能单体丙烯酰胺(MA)，交联剂N、N-亚甲基二丙烯酰胺，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶1∶20∶60∶0.1∶30混合均匀，得到甲基硫菌灵MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备甲基硫菌灵分子印记聚合物溶胶和CdSe量子点溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdSe修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰甲基硫菌灵分子印迹的96微孔板；
(6)在96微孔板的孔中层层修饰甲基硫菌灵分子印迹膜，向微孔板中分次注射80μL乙腈-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子甲基硫菌灵从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层8-10次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功甲基硫菌灵分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得甲基硫菌灵分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的甲基硫菌灵进行检测，结果见表9。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备甲基硫菌灵分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的甲基硫菌灵分子进行实际检测，结果见表9。
表9本发明甲基硫菌灵分子印迹膜化学发光传感器与普通甲基硫菌灵分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表9中结果可以看出：CdSe量子点修饰的甲基硫菌灵分子印迹膜化学发光传感器比普通甲基硫菌灵分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例8(三氮苯类除草剂，阿特拉津和西玛津)
一种检测阿特拉津的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与阿特拉津合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA)；
(2)CdTe量子点溶液制备：在NaHTe为Te前驱体的条件下，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdTe量子点溶液；
(3)取制备好的CdTe溶液60μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(4)模板分子阿特拉津，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为1∶2∶5∶25∶0.05∶35混合均匀，得到阿特拉津MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备阿特拉津分子印记聚合物溶胶和量子点CdTe溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和量子点CdTe溶液修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰阿特拉津分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰阿特拉津分子印迹膜和量子点CdTe溶液，向微孔板中注射60μL乙腈-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子阿特拉津从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层6次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功阿特拉津分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得阿特拉津分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的阿特拉津进行检测，结果见表10。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加量子点CdTe溶液溶液，制备阿特拉津分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的阿特拉津分子进行实际检测，结果见表10。
表10本发明阿特拉津分子印迹膜化学发光传感器与普通阿特拉津分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表10中结果可以看出：量子点CdTe溶液修饰的阿特拉津分子印迹膜化学发光传感器比普通阿特拉津分子印迹膜化学发光传感器(未加量子点CdTe溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测西玛津的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，步骤同上述阿特拉津的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，结果见表11。
表11本发明西玛津分子印迹膜化学发光传感器与普通西玛津分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表11中结果可以看出：量子点CdTe溶液修饰的西玛津分子印迹膜化学发光传感器比普通西玛津分子印迹膜化学发光传感器(未加量子点CdTe溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例9(二硝基苯胺类除草剂，地乐安和氟乐灵)
一种检测地乐安的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与地乐安合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA)；
(2)CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基丙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液；
(3)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(4)模板分子地乐安，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂甲苯，引发剂偶氮二异丁腈，硅源正硅酸乙酯按摩尔比为0.1∶1∶15∶40∶0.05∶30混合均匀，得到地乐安MIPs溶胶；
(5)微孔板的修饰：按上述方法制备地乐安分子印记聚合物溶胶和CdSe量子点溶液溶液，采用层层修饰法将分子印记膜溶胶和CdSe量子点溶液修饰至微孔板的各个微孔中，形成修饰地乐安分子印迹的96微孔板。
(6)在96微孔板的孔中层层修饰地乐安分子印迹膜，向微孔板中注射80μL乙腈-乙酸洗脱液，将分子印迹膜中的模板分子地乐安从分子印迹膜中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗微孔板及其修饰层6次，将微孔板及修饰层中的残留溶液完全清洗干净，制备成功地乐安分子印迹膜修饰化学发光传感器。
将制得地乐安分子印迹膜修饰化学发光传感器配合多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的地乐安进行检测，结果见表12。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加CdSe量子点溶液溶液，制备地乐安分子印迹膜化学发光传感器，连接多功能分析仪，对环境、食品样品提取液中的地乐安分子进行实际检测，结果见表12。
表12本发明地乐安分子印迹膜化学发光传感器与普通地乐安分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表12中结果可以看出：CdSe量子点溶液修饰的地乐安分子印迹膜化学发光传感器比普通地乐安分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测氟乐灵的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，步骤同上述地乐安的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，结果见表13。
表13本发明氟乐灵分子印迹膜化学发光传感器与普通氟乐灵分子印迹膜化学发光传感器检测效果对比
化学发光传感器方法与其它方法相比，具有更好的选择性，更高的灵敏度，并且检测速度大大提高，且可以高通量检测。从表13中结果可以看出：CdSe量子点溶液修饰的氟乐灵分子印迹膜化学发光传感器比普通氟乐灵分子印迹膜化学发光传感器(未加CdSe量子点溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
Claims (7)
1.一种检测痕量农药残留物的分子印迹化学发光传感器，其特征是采用下述步骤制成：
1.1选择能与农药残留物合成分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，简称MIPs)的功能单体；
1.2按摩尔比为0.1～1∶1～10∶5～25∶20～60∶0.05～0.15∶20～50的比例将残留农药的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和硅源混合均匀制成MIPs溶胶；
1.3制备量子点材料溶液；
1.4利用层层自组装表面修饰技术，将MIPs溶胶和量子点材料修饰到微孔板表面上，制作化学发光传感器。
2.根据权利要求1所述的分子印迹化学发光传感器，其特征是所述的层层自组装表面修饰技术为：
1.4.1将所用微孔板用1mol/L NaOH清洗，然后用二次蒸水彻底清洗数次，吹干；
1.4.2将制备的分子印迹聚合物溶胶加入微孔板中，密封12h；
1.4.3将制备的量子点材料溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点材料溶液；
1.4.4向步骤1.4.2中密封12h的微孔板中加入经步骤1.4.3处理过的量子点材料；
1.4.5将步骤1.4.4中制备的微孔板放在40～50℃下干燥30min；
1.4.6重复步骤1.4.2至步骤1.4.5过程3-6次。
3.根据权利要求1所述的分子印迹化学发光传感器，其特征是：所述的量子点材料为CdTe，量子点溶液采用以下步骤制成：在N2保护下，将现制的NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdTe量子点溶液。
4.根据权利要求1所述的分子印迹化学发光传感器，其特征是：所述的量子点材料为CdSe，量子点溶液采用以下步骤制成：在N2保护下，NaHSe为Se前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制的水溶性CdSe量子点溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分子印迹化学发光传感器，其特征是：所述的洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸；所述功能单体为丙烯酰胺(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、杂环化合物酰胺或砜类；所述的硅源为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的分子印迹化学发光传感器，其特征是：所述的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和硅源的摩尔比为0.1～0.5∶1～4∶10～20∶30～40∶0.05～0.1∶30～40。
7.一种权利要求1所述的分子印迹化学发光传感器配合多功能分析仪，用于对环境、食品样品中的农药残留物的检测。
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