CN102012358A - 现场快速多组分检测痕量食品添加剂的量子点分子印迹微球石英荧光传感器的研究与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多组分同时检测食品添加剂的量子点分子印迹微球荧光石英传感器及其检测食品添加剂的方法。量子点分子印迹微球梳形石英片制备方法，包括以下步骤：选择食品添加剂对应的功能单体；制备量子点及按照文献制备量子点分子印迹微球；利用层层累积表面修饰技术，将不同食品添加剂的印迹微球修饰到梳形石英片不同探针的表面上。如附图，一种多组分同时检测痕量食品添加剂的方法，包括如下步骤：将修饰好的石英片侵入到简单浆化的食品溶液中，然后将其安装到密封石英皿上，对样品中的食品添加剂进行检测。本发明的特异性强，灵敏度高；检测时间短；成本低。荧光检测农药残留物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录。
Description
技术领域
本发明涉及现场快速高通量食品添加剂检测技术领域，更具体地说是一种检测痕量食品添加剂的量子点分子印迹微球石英荧光传感器的制备，本发明还涉及采用所述的量子点分子印迹微球石英荧光传感器现场检测食品、酒水和饮料样本中痕量食品添加剂的方法。
背景技术
食品添加剂根据添加剂用途不同，主要包含抗氧化剂、着色剂、护色剂、增味剂、防腐剂、甜味剂、乳化剂、增稠剂等。这些被法规允许并被视为安全的食品添加剂，事实上并不能保证绝对的安全性，在一定条件下会对部分人群造成身体和健康损害。比如，阿斯巴甜被认为是高血压、心脏病、糖尿病人最理想的甜味剂，但同样被认为苯丙酮尿症患者不宜食用。安赛蜜虽然是一种安全的化学品并允许添加于食品，但经常食用安赛蜜超标的食品会对人体的肝脏和神经系统造成危害，特别是对老人、孕妇、小孩危害更为严重，如果短时间内大量食用，会引起血小板减少导致急性大出血。
目前食品添加剂已成为迫切需要治理的新一代食品污染物，微量的食品添加剂即可对正常生理功能产生影响，干扰内分泌机能，引起人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤。但食品添加剂的危害远不止于此，大部分食品添加剂都是不可代谢的，都会在人体内某些部位产生存积，当人们长期摄入食品添加剂时，由于体内存积过多，便会导致更加严重的疾病发生。这类物质在人们每天食用的几乎所有的食品中都广泛存在。如果食品添加剂不能得的及时、准确地检测和控制，它们就可能进入人体，给人类健康带来严重的危害。
使用食品添加剂本来是人们对食物的美食度和口感的一种正常追求，但是由于之前我国经济比较落后，导致部分食品加工厂家为追求最大利益，非法添加价格低廉的有毒有害食品添加剂，例如苯甲酸。随着人们生活水平与健康意识的提高，对食品卫生安全呼声越来越高。除了严格控制有毒有害食品添加剂的生产、运输、添加等环节，还必须不断研究新的检测方法。
建立一种高灵敏度和特异性的快速现场同时检测多种食品添加剂的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。目前已有的食品添加剂检测方法主要包括高效液相色谱法、反相高效液相色谱法、纸色谱法、比色法、示波极谱法、紫外分光光度法、薄层色谱法、毛细管气相色谱法等，但是这些检测方法存在不足：
1.气相、液相色谱法具有一定的专一性和一定的多组分同时检测能力，但是其成本太高，灵敏度低，更不适于大规模的快速现场检测；
2.纸色谱法、比色法、薄层色谱法的灵敏度低，无法实现完全定量检测，方法本身的特异性较差，容易出现假阳性结果；
3.示波极谱法、紫外分光光度法虽然具有较高的灵敏度和相对简单的操作，但是其选择性很差无法从复杂的食物样品中准确的检测被测物的含量。
4.以上几种方法对于食品添加剂的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、成本高、结果假阳性、检测和样品处理过程复杂、检测单一、试剂用量大、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种样品处理简单、检测速度快、灵敏度高、特异性强，高通量，无试剂需求，检测痕量食品添加剂的量子点分子印迹微球石英荧光传感器的制备及检测食品添加剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的：一种检测痕量食品添加剂的量子点分子印迹微球石英荧光传感器制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备高量子产率的不同粒径的量子点，并将其分别进行纯化处理，配制成单分散溶液。
(2)选择能与食品添加剂合成分子印迹聚合物的功能单体；
(2)按一定摩尔比将食品添加剂的模板分子与对应的功能单体、交联剂、引发剂、硅源和特定粒径的量子点混合均匀制成量子点分子印迹微球；
(3)设计制作梳子多探针结构的石英片和密封的石英荧光激发皿，皿内装有短波发射的饱和荧光试剂；
(4)利用层层自组装表面修饰技术等，将量子点分子印迹微球修饰到石英片表面上，制作多探头量子点分子印迹石英感受器。
(5)检测时，将修饰有多层量子点分子印迹微球的梳形石英片置于密封石英激发皿发射光路中，制得所述多探针量子点分子印迹石英传感器。
本发明所述食品添加剂模板分子、功能单体、交联剂、量子点和引发剂的摩尔比为0.1～1∶1∶0.5～9∶0.01～0.09∶0.15～0.25。
本发明所述量子点分子印迹微球修饰到梳形石英片表面包括以下步骤：
(1)将所用石英片用0.1mol/L H2O2/H2SO4溶液清洗，然后用二次蒸水彻底清洗数次，吹干；
(2)将清洗并干燥的梳形石英片用硅烷偶联剂处理10min。
(3)将制备的量子点分子印迹微球溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点分子印迹微球溶液；
(4)将步骤(2)中处理好的石英片浸入经步骤(3)处理过的量子点分子印迹微球溶液中；
(5)将步骤(4)中制备的修饰石英片用二次蒸水彻底清洗数次，吹干，然后将石英片取出用洗脱剂洗脱20-30分钟，在室温下干燥5-10分钟；
(6)重复步骤(2)至步骤(5)过程3-6次，制得所述量子点分子印迹微球修饰的石英片。
本发明还包括以下步骤：
将修饰有量子点分子印迹微球的梳形石英片放置24h后使用。
本发明所述为CdTe量子点溶液、CdSe量子点溶液。
本发明所述荧光试剂为7-氨基-4-甲基香豆素、羟基香豆素、粒蓝相似物、4，4′-二异硫氰酸基-2，2′-二苯乙烯磺酸二钠、荧光增白剂134、甲基绿焦宁二苯乙烯或芘。
本发明所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。
本发明所述硅烷偶联剂为1，8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硅酸四乙酯、三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、四丙氧基硅烷、正硅酸丁酯；
本发明所述功能单体为丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；所述交联剂硅酸四乙酯、三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、四丙氧基硅烷、正硅酸丁酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
一种现场同时检测多种痕量食品添加剂的方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的量子点分子印迹微球修饰的梳形石英片置于密封石英荧光激发皿的发射光路中，并配合手提式荧光分光光度计，对简单浆化的固体食品、酒水和饮料等液体样品中的食品添加剂进行检测。
本发明的有益效果：
1.食品添加剂量子点分子印迹微球的制备方法，将分子印迹的高选择性与量子点的高灵敏度结合，使得所制备的食品添加剂分子印迹微球具有更高的灵敏性、选择性和检测范围。
2.本发明的梳形石英片是具有多探针结构的石英片，可以同时检测多种食品添加剂。利用量子点的颜色多样性可将多种FAs同时区分。修饰后的梳形石英可直接浸入到液体样品或简单浆化的固体样品中进行识别，无需任何其他特殊试剂，使得检测步骤更加简单，更易于非专业人士操作。
2.将表面层层修饰技术应用到量子点分子印迹石英荧光传感器的制备当中，使得量子点增效的食品添加剂分子印迹石英荧光传感器的制备具有可控性，提高了石英荧光传感器的灵敏度、选择性和准确性。
3.本发明所的石英荧光激发皿内密封有特定的饱和荧光试剂，利用量子点的宽带激发特性，激发皿可同时激发所有量子点分子印迹微球，并且光源是一均匀的面光源，进一步提高了石英荧光传感器的准确性和灵敏度。
4.本发明所得到的荧光量子点的痕量食品添加剂量子点分子印迹石英荧光传感器，可以实现样本中食品添加剂的高特异性、高灵敏度、多组分快速快速检测。
5.本发明的量子点分子印迹石英荧光传感器的特异性强，样品中其它非特异性分子对检测结果无影响；灵敏度高，可以达到ng级；检测速度快，完成一个基本检测过程仅需1-2分钟的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选，无需任何试剂，成本低，检测1个样品仅需几分钱。
6.量子点分子印迹石英荧光传感器检测食品添加剂方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
附图为梳形石英片表面修饰过程及检测原理示意图。
具体实施方式
一种检测痕量食品添加剂的量子点分子印迹石英荧光传感器制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备高量子产率的不同粒径的量子点，并将其分别进行纯化处理，配制成单分散溶液。
(2)选择能与食品添加剂合成分子印迹聚合物的功能单体；
(2)按一定摩尔比将食品添加剂的模板分子与对应的功能单体、交联剂和引发剂特定粒径的量子点混合均匀制成量子点分子印迹微球；
(3)设计制作梳形多分枝结构的石英片和密封的石英荧光激发皿，皿内装有短波发射的饱和荧光试剂；
(4)利用层层自组装表面修饰技术等，将量子点分子印迹微球修饰到石英片表面上，制作多探头量子点分子印迹石英感受器。
(5)将制得的修饰有多层量子点分子印迹微球的梳形石英片置于密封石英激发皿的发射光路中，制得所述多探针量子点分子印迹石英传感器。
本发明所述食品添加剂模板分子、功能单体、交联剂、量子点和引发剂的摩尔比为0.1～1∶1∶0.5～9∶0.01～0.09∶0.15～0.25。
本发明所述荧光量子点分子印迹微球修饰到石英片表面包括以下步骤：
(1)将所用石英片用0.1mol/L H2O2/H2SO4溶液清洗，然后用二次蒸水彻底清洗数次，吹干；
(2)将清洗并干燥的梳形石英片用硅烷偶联剂处理10min。
(3)将制备的量子点分子印迹微球溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点分子印迹微球溶液；
(4)将步骤(2)中处理好的石英片浸入经步骤(3)处理过的量子点分子印迹微球溶液中；
(5)将步骤(4)中制备的修饰石英片用二次蒸水彻底清洗数次，吹干，然后将石英片取出用洗脱剂洗脱20-30分钟，在室温下干燥5-10分钟。
(6)重复步骤(2)至步骤(5)过程3-6次，制得所述量子点分子印迹微球修饰的石英片。
本发明还包括以下步骤：
将修饰有量子点分子印迹微球的梳形石英片放置24h后使用。
本发明所述为CdTe量子点溶液、CdSe量子点溶液。
本发明所述荧光试剂为7-氨基-4-甲基香豆素、羟基香豆素、粒蓝相似物、4，4′-二异硫氰酸基-2，2′-二苯乙烯磺酸二钠、荧光增白剂134、甲基绿焦宁二苯乙烯或芘。
本发明所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。
本发明所述硅烷偶联剂为1，8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硅酸四乙酯、三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、四丙氧基硅烷、正硅酸丁酯；
本发明所述功能单体为丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷(TEOPS)、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷(OTES)、二苯基二乙氧基硅烷(DEOS)、正辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷(SETS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；所述交联剂硅酸四乙酯(TEOS)、三甲氧基硅烷(TEMOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、四丙氧基硅烷、正硅酸丁酯(TBOS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
一种现场同时检测多种痕量食品添加剂的方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的量子点分子印迹微球修饰的梳形石英片置于密封石英荧光激发皿的发射光路中，并配合手提式荧光分光光度计，对简单浆化的固体食品、酒水和饮料等液体样品中的食品添加剂进行检测。
实施例1(着色剂，如日落黄、赤藓红和胭脂红)
一种同时检测日落黄、赤藓红和胭脂红的量子点分子印迹石英荧光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与日落黄合成分子印迹的功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)；选择能与赤藓红合成分子印迹的功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)二苯基二乙氧基硅烷(DEOS)；选择能与胭脂红合成分子印迹的功能单体辛基三甲氧基硅烷(OTES)和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷(SETS)；
(2)三种不同粒径CdSe量子点溶液制备：在N2保护下，将Se粉溶于TOP中制备Se前驱体，将S粉溶于TOP中制备S前驱体，然后与制得的Cd(OA)2，反应，油酸作为稳定剂的条件下，制的油溶性三种不同粒径的CdSe量子点溶液；
(3)分别取三种不同粒径的CdSe量子点溶液20μL，超声分散20min。然后将一种粒径的量子点对应一种模板分子，合成制备不同模板分子的量子点分子印迹微球。
(4)模板分子日落黄，功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，交联剂正硅酸甲酯(TMOS)，对应粒径的CdSe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.3∶1∶4∶0.07∶0.19混合均匀，得到日落黄量子点分子印迹微球；模板分子赤藓红，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)二苯基二乙氧基硅烷(DEOS)，交联剂硅酸四乙酯(TEOS)，对应粒径的CdSe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.6∶1∶6∶0.04∶0.17混合均匀，得到赤藓红量子点分子印迹微球；模板分子胭脂红，功能单体辛基三甲氧基硅烷(OTES)和苯乙烯乙基三甲氧基硅烷(SETS)，交联剂正硅酸丁酯(TBOS)，对应粒径的CdSe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.9∶1∶0.4∶0.07∶0.21混合均匀，得到胭脂红量子点分子印迹微球；
(5)如图所示，设计制作三探针梳形石英片。采用层层修饰法将按上述方法制备的量子点分子印记微球分别修饰至三探针梳形石英片的探针表面上，每一根探针修饰一种FAs的量子点分子印迹微球，形成修饰有日落黄、赤藓红和胭脂红量子点分子印迹微球的梳形石英片。
(6)将修饰好的梳形石英片用80μL甲醇-乙酸洗脱液，将量子点分子印迹微球中的模板分子日落黄、赤藓红和胭脂红从量子点分子印迹微球中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗石英片及其修饰层6遍，将石英片及修饰层中的残留溶液完全清洗干净。
(7)如图所示，将修饰有日落黄、赤藓红和胭脂红量子点分子印迹微球的梳形石英片在液体样品或简单浆化的固体样品中浸泡2min后，置于石英荧光激发皿发射光路中，构成同时检测日落黄、赤藓红和胭脂红量子点分子印迹微球石英荧光传感器。将制得日落黄、赤藓红和胭脂红量子点分子印迹微球石英荧光传感器配合手提式荧光仪，对食品样品溶液中的日落黄进行检测。
实施例2(防腐剂，如苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯)
一种同时检测苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯的量子点分子印迹石英荧光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与苯甲酸合成分子印迹的功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)；选择能与山梨酸合成分子印迹的功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和丙基三乙氧基硅烷(TEOPS)；选择能与对羟基苯甲酸丙酯合成分子印迹的功能单体甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)；
(2)三种不同粒径CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，将Se粉溶于TOP中制备Te前驱体，将S粉溶于TOP中制备S前驱体，然后与制得的Cd(OA)2，反应，油酸作为稳定剂的条件下，制的油溶性三种不同粒径的CdTe量子点溶液；
(3)分别取三种不同粒径的CdTe量子点溶液20μL，超声分散20min。然后将一种粒径的量子点对应一种模板分子，合成制备不同模板分子的量子点分子印迹微球。
(4)模板分子苯甲酸，功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.4∶1∶3∶0.03∶0.2混合均匀，得到苯甲酸量子点分子印迹微球；模板分子山梨酸，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和丙基三乙氧基硅烷(TEOPS)，交联剂三甲氧基硅烷(TEMOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.6∶1∶8∶0.08∶0.16混合均匀，得到山梨酸量子点分子印迹微球；模板分子对羟基苯甲酸丙酯，功能单体甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)，交联剂正硅酸丁酯(TBOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.2∶1∶0.9∶0.04∶0.18混合均匀，得到对羟基苯甲酸丙酯量子点分子印迹微球；
(5)如图所示，设计制作三探针梳形石英片。采用层层修饰法将按上述方法制备的量子点分子印记微球分别修饰至三探针梳形石英片的探针表面上，每一根探针修饰一种FA的量子点分子印迹微球，形成修饰有苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯量子点分子印迹微球的梳形石英片。
(6)将修饰好的梳形石英片用90μL乙腈洗脱液，将量子点分子印迹微球中的模板分子苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯从量子点分子印迹微球中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗石英片及其修饰层6遍，将石英片及修饰层中的残留溶液完全清洗干净。
(7)如图所示，将修饰有苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯量子点分子印迹微球的梳形石英片在液体样品或简单浆化的固体样品中浸泡4min后，置于适应荧光激发皿发射光路中，构成同时检测苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯量子点分子印迹微球石英荧光传感器。将制得苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸丙酯量子点分子印迹微球石英荧光传感器配合手提式荧光仪，对食品样品溶液中的日落黄进行检测。
实施例3(甜味剂，如糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜)
一种同时检测甜味剂，如糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜的量子点分子印迹石英荧光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与糖精合成分子印迹的功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和氯甲基三甲氧基硅烷(CMOS)；选择能与安赛蜜合成分子印迹的功能单体甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)；选择能与甜蜜素合成分子印迹的功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)；选择能与阿斯巴甜合成分子印迹的功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)；
(2)三种不同粒径CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，将Se粉溶于TOP中制备Te前驱体，将S粉溶于TOP中制备S前驱体，然后与制得的Cd(OA)2，反应，油酸作为稳定剂的条件下，制的油溶性三种不同粒径的CdTe量子点溶液；
(3)分别取三种不同粒径的CdTe量子点溶液30μL，超声分散20min。然后将一种粒径的量子点对应一种模板分子，合成制备不同模板分子的量子点分子印迹微球。
(4)模板分子糖精，功能单体苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和氯甲基三甲氧基硅烷(CMOS)，交联剂正硅酸甲酯(TMOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.6∶1∶1∶0.09∶0.19混合均匀，得到糖精量子点分子印迹微球；模板分子安赛蜜，功能单体甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，交联剂四丙氧基硅烷(TPOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.4∶1∶0.7∶0.05∶0.25混合均匀，得到安赛蜜量子点分子印迹微球；模板分子甜蜜素，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)，交联剂三甲氧基硅烷(TEMOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.6∶1∶9∶0.09∶0.23混合均匀，得到甜蜜素量子点分子印迹微球；模板分子阿斯巴甜，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)，交联剂正硅酸甲酯(TMOS)，对应粒径的CdTe量子点溶液，引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比为0.9∶1∶7∶0.08∶0.25混合均匀，得到阿斯巴甜量子点分子印迹微球；
(5)如图所示，设计制作四探针梳形石英片。采用层层修饰法将按上述方法制备的量子点分子印记微球分别修饰至四探针梳形石英片的探针表面上，每一根探针修饰一种FA的量子点分子印迹微球，形成修饰有糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜量子点分子印迹微球的梳形石英片。
(6)将修饰好的梳形石英片用90μL乙腈洗脱液，将量子点分子印迹微球中的模板分子糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜从量子点分子印迹微球中洗脱出去，反复洗脱，直至洗脱完全；然后用二次水反复清洗石英片及其修饰层6遍，将石英片及修饰层中的残留溶液完全清洗干净。
(7)如图所示，将修饰有糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜量子点分子印迹微球的梳形石英片在液体样品或简单浆化的固体样品中浸泡4min后，置于适应荧光激发皿发射光路中，构成同时检测糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜量子点分子印迹微球石英荧光传感器。将制得糖精、安赛蜜、甜蜜素和阿斯巴甜量子点分子印迹微球石英荧光传感器配合手提式荧光仪，对食品样品溶液中的日落黄进行检测。
Claims (8)
1.一种同时检测多种痕量食品添加剂的量子点分子印迹石英传感器的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备高量子产率的不同粒径的量子点，并将其分别进行纯化处理，配制成单分散溶液；
(2)选择能与食品添加剂合成分子印迹聚合物的功能单体；
(2)按一定摩尔比将食品添加剂的模板分子与对应的功能单体、交联剂和引发剂特定粒径的量子点混合均匀制成量子点分子印迹微球；
(3)设计制作梳形多分枝结构的石英片和密封的石英荧光激发皿；
(4)利用层层自组装表面修饰技术等，将量子点分子印迹微球修饰到梳形石英片表面上，制备修饰有多层量子点分子印迹微球的梳形石英片；
(5)将制得的修饰有多层量子点分子印迹微球的梳形石英片安装到密封石英激发皿表面，制得所述多探针量子点分子印迹石英传感器。
2.根据权利要求1所述分子印迹膜电极制备方法，其特征是：所述食品添加剂模板分子、功能单体、交联剂、量子点和引发剂的摩尔比为0.1～1∶1∶0.5～9∶0.01～0.09；制备出的量子点分子印迹微球为核壳结构，量子点核，分子印迹壳。
3.根据权利要求1所述的多探针量子点分子印迹石英传感器的制备方法，其特征是：所述的梳形石英片为长方形，探针数为2～5个探针。所述的密封荧光激发皿为长方体形石英皿，内装有饱和的短波发射荧光试剂：7-氨基-4-甲基香豆素、羟基香豆素、粒蓝相似物、4，4′-二异硫氰酸基-2，2′-二苯乙烯磺酸二钠、荧光增白剂134、甲基绿焦宁二苯乙烯或芘。
4.根据权利要求1所述的多探针量子点分子印迹石英传感器的制备方法，其特征是：所述的量子点分子印迹微球修饰到梳形石英片探针表面包括以下步骤：
(1)将梳形石英片探针用超声波清洗，0.1mol/L H2O2/H2SO4溶液浸泡清洗，然后用双蒸水彻底清洗数次，吹干；
(2)将制备的量子点分子印迹微球超声处理20-60min，得到分散的量子点分子印迹微球溶液；
(3)将梳形石英片探针浸泡于硅烷偶联剂溶液中5-10分钟，取出晾干；
(4)将步骤(3)中晾干的梳形石英片每个探针浸泡于分散的不同食品添加剂的量子点分子印迹微球溶液中5-10分钟，然后将石英片取出用洗脱剂洗脱20-30分钟，在室温下干燥5-10分钟；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)过程4-7次，制得修饰有多层量子点分子印迹微球的梳形石英片。
5.根据权利要求4所述的多探针量子点分子印迹石英传感器制备方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂为1，8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硅酸四乙酯、三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、四丙氧基硅烷、正硅酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的多探针量子点分子印迹石英传感器制备方法，其特征是：所述功能单体为丙基三甲氧基硅烷(TMOPS)、丙基三乙氧基硅烷(TEOPS)、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷(OTES)、二苯基二乙氧基硅烷(DEOS)、正辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷(CMOS)、异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷(SETS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)；所述交联剂硅酸四乙酯(TEOS)、三甲氧基硅烷(TEMOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)、正硅酸丁酯(TBOS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的多探针量子点分子印迹石英传感器制备方法，其特征是：多探针量子点分子印迹修饰的石英片是通过密封石英激发皿表面的插槽安装到激发皿表面的。
8.一种同时检测痕量食品添加剂的方法，其特征是包括如下步骤：将按权利要求1-8方法制得的多探针量子点分子印迹石英传感器安装到手提式荧光光度计上，对液体食品或简单浆化的固体食品样品中的食品添加剂进行检测。
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