CN108414489A - 一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用 - Google Patents

一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用，所述双发射二氧化硅荧光探针包括二氧化硅包裹的卟啉，以及附在二氧化硅外表面的碳量子点。该双发射二氧化硅荧光探针对Cu2+具有良好的选择性。利用Cu2+对碳量子点的荧光猝灭作用，将其作为响应信号，而卟啉被二氧化硅所包裹，不受Cu2+的影响，作为稳定的参考信号，从而实现Cu2+的荧光比率法检测，可有效避免荧光探针浓度及环境所带来的误差。

Description

一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用
技术领域
本发明涉及一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用。
背景技术
铜是对人体健康至关重要的过渡元素。这种元素与某些蛋白质一起产生许多对生命至关重要的酶。铜也是所有已知生命形式的微量营养素，它具有从骨形成和细胞呼吸到结缔组织发育等多种功能。然而，如果不受管制，铜会导致细胞动态平衡的紊乱，这将导致严重的神经退行性疾病，如门克斯病，威尔逊病和阿尔茨海默病。近年来，铜也被怀疑引起婴儿肝脏损害。
由于Cu2+在农业和工业中的广泛使用，铜污染及其对人类的潜在毒性影响在世界范围内继续成为挑战性问题。因此，开发高灵敏度，高选择性的探针具有相当重要的意义Cu2+测定。到目前为止，已经开发了各种有效和可重现的方法，如原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)，和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，检测Cu2+。但是，这些方法通常复杂，耗时且成本高昂。相比之下，荧光分析技术由于其高灵敏度，特异性和易操作性等独特优势而被证明是用于离子检测的更强大的技术。
双发射荧光二氧化硅纳米粒子近年来因其改善的光稳定性，可调节的发射性以及良好的水分散性而受到关注，有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用，所述双发射二氧化硅荧光探针包括二氧化硅包裹的卟啉，以及附在二氧化硅外表面的碳量子点。
优选地，采用荧光分析法检测Cu2+，其中卟啉的荧光为参考信号，碳量子点的荧光为响应信号。
Cu2+对碳量子点的荧光具有猝灭作用，可作为荧光分析检测的响应信号。由于卟啉被二氧化硅所包裹，其荧光强度不受Cu2+的影响，可作为稳定的参考信号。碳量子点的荧光强度和卟啉的荧光强度的比值与Cu2+浓度呈线性关系。
优选地，所述卟啉为四羧基苯基卟啉。
优选地，所述双发射二氧化硅荧光探针通过包括如下步骤制得：
(1)柠檬酸与聚乙烯亚胺通过水热法反应得到表面带氨基的碳量子点；
(2)将聚丙烯酸、正硅酸乙酯与二氧化硅包裹的卟啉混合反应，得到表面带羧基的二氧化硅包裹的卟啉；
(3)将步骤(1)的碳量子点与经步骤(2)处理的二氧化硅包裹的卟啉混合反应，即得到所述双发射二氧化硅荧光探针。
优选地，所述柠檬酸与聚乙烯亚胺的质量比为2:1，更优选地，水热反应温度为200℃，时间约6h。
优选地，所述二氧化硅包裹的卟啉通过微乳液法制得，具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂滴入卟啉溶液中，得到卟啉-硅烷偶联剂缀合物；
(2)依次将卟啉-硅烷偶联剂缀合物、正硅酸乙酯和盐酸羟胺加入微乳液中，反应得到二氧化硅包裹的卟啉；
所述微乳液的制备过程包括：在表面活性剂的作用以及搅拌下，将水加入环己烷与正己醇的混合有机相中。
优选地，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂相对卟啉保持过量。
优选地，所述盐酸羟胺的用量为正硅酸乙酯质量的1～2％。为使二氧化硅较好的将卟啉包裹，正硅酸乙酯相对卟啉保持过量。
优选地，所述表面活性剂为曲拉通-100，所述环己烷、正己醇与水的体积比为(15～16):(3～3.5):1。
本发明的荧光探针易于保存，稳定性很好，对Cu2+具有良好的选择性，可实现对Cu2 +的特异性识别检测，操作简单方便且灵敏度高，且可有效避免荧光探针浓度及环境所带来的误差。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明双发射二氧化硅荧光探针的紫外吸收谱图。
图2是不同金属离子对双发射二氧化硅荧光探针荧光强度的影响图。
图3是双发射二氧化硅荧光探针的时间响应图。
图4是不同浓度的Cu2+对双发射二氧化硅荧光探针荧光强度的影响图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1双发射二氧化硅荧光探针(TCPP@SiO2/CDs)的合成
1)5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe)的合成:先通过减压蒸馏新蒸吡咯，在恒压滴液漏斗加入6.7mL(0.1mol)新蒸吡咯及30ml丙酸待用。在500mL三口圆底烧瓶中加入250mL丙酸及16.5g对甲酰基苯甲酸甲酯(0.1mol)，在油浴锅中快速搅拌加热至140℃或微沸。然后在30min内滴加恒压滴液漏斗中的混合溶液，滴加完成后，继续回流反应1h。待冷却至室温后放入-4℃的冰箱中静置过夜，用布氏漏斗进行抽滤，得到粗产物，粗产物分别用二次水和无水乙醇洗涤2-3次，在40℃下真空干燥，得到深紫色晶体状固体产物，硅胶层析柱分离，先以二氯甲烷(CH2Cl2)为洗脱剂待第一绿色色带去除后，再以二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂，收集紫色第一色带，旋干即得到产物TCPP-OMe。
2)5,10,15,20-四(-羧基苯基)卟啉(TCPP，四羧基苯基卟啉)的合成：在250mL单口圆底烧瓶中加入0.164g(0.2mmol)TCPP-OMe和150mL四氢呋喃(THF)与甲醇(CH3OH)的混合液(THF:CH3OH＝2:1)，同时加入12mL 40％的氢氧化钾(KOH)溶液，在40℃下开始回流反应1h。待反应结束后，将反应液用浓盐酸调节pH值为5。之后用THF:CH2Cl2＝1:1的混合溶剂萃取2-3次，取有机相旋蒸干，再放于40℃的真空干燥箱中干燥，即得紫砖红色目标产物TCPP。
3)水热法制备碳量子点(CDs)：称取1.0g柠檬酸和0.5g聚乙烯亚胺，溶于10mL热的二次水中，于200℃反应6h，降至室温，得到表面带氨基的碳量子点，待用。
4)称取5mg TCPP溶于1mL水中，在磁力搅拌器的搅拌下，将1.77mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)逐滴滴加至四羧基苯基卟啉水溶液中，滴完后继续搅拌24h，形成TCPP-APTES缀合物，待用。
5)取1.6mL曲拉通-100(聚乙二醇单辛基苯基醚)，7.5mL环己烷和1.6mL正己醇混合，室温搅拌下加入490uL二次水，得到微乳液，待用。
6)向步骤5)的微乳液中加入300μL步骤4)制备的TCPP-APTES缀合物，加入1mL正硅酸乙酯搅拌30min后，加入200μL 1M盐酸羟胺水溶液，反应24h，得到二氧化硅包裹的TCPP(即TCPP@SiO2)。
7)TCPP@SiO2的羧基化：步骤6)反应完成后，向体系中再加入500μL正硅酸乙酯和200μL聚丙烯酸，反应24h，用乙醇沉淀，沉淀物分别用乙醇、水离心、洗涤3次，真空干燥，得到表面带羧基的TCPP@SiO2，待用。
8)称取步骤7)制备的TCPP@SiO2(0.3g)溶于10mL水和10mL乙醇中，超声溶解，室温下搅拌加入50μL步骤3)制备的碳量子点，搅拌过夜、离心，用水洗涤2次，再用乙醇洗涤3次，室温下真空干燥，得到TCPP@SiO2/CDs。碳量子点通过酰胺键接在TCPP@SiO2的表面。
TCPP@SiO2/CDs的紫外吸收光谱如图1所示。
在荧光光谱仪上设置狭缝宽度为10nm，固定365nm为激发波长，测出TCPP@SiO2/CDs的发射波长为455nm和660nm，455nm为碳量子点所发射的荧光峰，660nm为TCPP所发射的荧光峰。
实施例2荧光分析法检测Cu2+
将TCPP@SiO2/CDs加入到pH为5的磷酸缓冲溶液中，配制成50mg/L的荧光探针溶液。
样品溶液：配置一系列不同浓度量级的(10-9M、10-8M、10-7M、10-6M、10-5M、10-4M、10- 3M)的Cu2+溶液以及浓度均为10-3M的其它金属阳离子溶液，待用。
取2mL荧光探针溶液于四面透光的石英比色皿中，然后加入样品溶液，检测Cu2+样品溶液对TCPP@SiO2/CDs探针荧光信号的影响。荧光光谱仪的狭缝宽度设定为10nm，设置激发光波长为365nm，检测455nm和660nm波长处的发射峰荧光强度。结果显示加入Cu2+后，随着Cu2+浓度的增加，455nm出现荧光减弱现象，660nm处的峰基本无变化。
向荧光探针溶液中加入不同金属离子溶液(10-3M)，检测不同金属离子对荧光信号的影响，结果如图2所示，只有Cu2+对荧光强度有明显猝灭，其他的金属离子对荧光探针的强度几乎没有影响，表明TCPP@SiO2/CDs对Cu2+具有良好的选择性，可实现Cu2+的特异性识别检测。
分别对TCPP@SiO2/CDs和滴加了Cu2+的TCPP@SiO2/CDs进行了荧光强度随时间的变化，结果如图3所示，发现荧光强度随着时间几乎不会发生变化，说明该荧光探针稳定性良好。
向荧光探针溶液中加入一系列不同浓度(0M-10-3M)Cu2+溶液，分别检测不同浓度Cu2+对探针荧光信号的影响，随着Cu2+浓度的增大，455nm处的荧光强度的减弱越来越明显，660nm处的荧光基本无变化，并且呈良好的线性，结果如图4所示，线性方程：y＝-0.94158x+1.16792、线性范围：0nM-400nM、检测限：35nM，其中，x为Log(I455/I660)。
本发明浓度单位mol/L用M表示，相应的nM表示nmol/L，μM表示μmol/L，mM表示mmol/L。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双发射二氧化硅荧光探针在检测Cu2+中的应用，所述双发射二氧化硅荧光探针包括二氧化硅包裹的卟啉，以及附在二氧化硅外表面的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：采用荧光分析法检测Cu2+，其中卟啉的荧光为参考信号，碳量子点的荧光为响应信号。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述卟啉为四羧基苯基卟啉。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双发射二氧化硅荧光探针通过包括如下步骤制得：
(1)柠檬酸与聚乙烯亚胺通过水热法反应得到表面带氨基的碳量子点；
(2)将聚丙烯酸、正硅酸乙酯与二氧化硅包裹的卟啉混合反应，得到表面带羧基的二氧化硅包裹的卟啉；
(3)将步骤(1)的碳量子点与经步骤(2)处理的二氧化硅包裹的卟啉混合反应，即得到所述双发射二氧化硅荧光探针。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述柠檬酸与聚乙烯亚胺的质量比为2:1，优选地，水热反应温度为200℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二氧化硅包裹的卟啉通过微乳液法制得，具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂滴入卟啉溶液中，得到卟啉-硅烷偶联剂缀合物；
(2)依次将卟啉-硅烷偶联剂缀合物、正硅酸乙酯和盐酸羟胺加入微乳液中，反应得到二氧化硅包裹的卟啉；
所述微乳液的制备过程包括：在表面活性剂的作用以及搅拌下，将水加入环己烷与正己醇的混合有机相中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述盐酸羟胺的用量为正硅酸乙酯质量的1～2％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述表面活性剂为曲拉通-100，环己烷、正己醇与水的体积比为(15～16):(3～3.5):1。
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