CN103969237A - 一种快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法 - Google Patents

一种快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法 Download PDF

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陶慧林
廖秀芬
徐铭泽
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Abstract

本发明公开了一种快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法。在pH=8.2的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和聚乙烯醇介质中，荧光增白剂-碲化镉量子点间能够发生有效的能量转移，荧光增白剂把能量转移给碲化镉量子点，使其荧光强度增强。而Hg2+能够猝灭体系中碲化镉量子点的荧光强度，且猝灭程度与Hg2+的浓度在一定范围内成线性关系。从而建立了荧光增白剂-碲化镉量子点能量转移荧光猝灭法测定Hg2+的新方法。Hg2+的线性范围为8.0~800纳克/升，检出限为0.66纳克/升。本发明克服了已有技术在检测时存在灵敏度低、应用范围窄等缺点，提高了灵敏度和选择性，对于测河水中痕量汞的检测更加方便快速。

Description

一种快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法
技术领域
本发明属于重金属检测技术领域，特别涉及一种利用荧光共振能量转移技术快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法。
背景技术
Hg2+是一种常见的重金属污染物，由于其高度的挥发性和毒性，Hg2+在环境污染研究和元素地球化学研究中是代表性元素。水中的Hg2+来自大气及工农业生产的污染。研究表明，Hg2+对人类健康具有极大的威胁。目前，水中汞的测定方法较多，有冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外分光光度法，还有HPLC-ICP/ MS等，但是这些方法有的操作复杂，成本高，有点灵敏度达不到要求。因此，寻找对水中痕量Hg2+进行选择性好，高灵敏的分析检测方法具有重要的现实意义。荧光共振能量转移技术具有检测方便，设备简单，灵敏度高等特点，近年来在分析检测上得到了广泛的应用。量子点作为一种新型的荧光试剂，具有许多优良的光学性质。因此，量子点可以成为比有机荧光分子更好的能量转移的供体或受体。近几年，已经有不少报道将量子点作为供体而建立了能量转移体系，而量子点作为能量转移受体的研究则相对较少。利用碲化镉量子点作为受体建立能量转移体系用于检测Hg2+的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单，灵敏度高，选择性好，方便快速的检测河水中痕量Hg2+浓度的方法。
本发明的思路：以荧光增白剂作为荧光能量转移的给体，碲化镉量子点作为受体，构成性能稳定的能量转移体系，荧光增白剂将能量传递给碲化镉量子点，使其成为荧光强度更高的超灵敏荧光探针；加入Hg2+后，使碲化镉量子点的荧光强度猝灭，且其猝灭值与Hg2+的浓度在8.0~800.0纳克/升范围内呈良好的线性关系，从而建立检测Hg2+浓度的新方法。
本发明的具体机理：碲化镉量子点在合成的过程中修饰上了大量的巯基乙酸，Hg2+与碲化镉量子点表面覆盖的巯基乙酸上的羧基有较强的亲和力，所以Hg2+对碲化镉量子点的荧光猝灭可认为是Hg2+与羧基的亲和力导致Hg2+被吸附在碲化镉量子点上，使碲化镉量子点与Hg2+间可发生有效的电子转移，导致碲化镉量子点的荧光被猝灭。
具体步骤为：
(1) 水溶性碲化镉量子点的合成：
a.在一个25毫升的三口烧瓶中分别加入0.03~0.06克的碲粉、0.10~0.13克硼氢化钠和4~6毫升二次水，混合均匀，在60~70℃水浴和磁力搅拌下反应15~30分钟，制得紫色透明的的碲氢化钠水溶液。
b.在氮气保护下，在180~220毫升浓度为2.5×10-3摩尔/升氯化镉水溶液中，加入0.08~0.12毫升分析纯巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH为9~11，强搅拌下，迅速加入4~6毫升步骤(1)第a步制得的碲氢化钠水溶液，于90~100 ℃下回流反应1.5~2.5小时，即制得颜色透明的碲化镉量子点溶液。
(2) 配制溶液：
分别将30微升4.0 ×10-4摩尔/升的荧光增白剂溶液，70微升步骤(1)第b步制得的碲化镉量子点溶液，25微升0.1克/升的聚乙烯醇溶液和0、2.0、4.0、8.0、16.0、40.0、60.0、80.0、120.0、160.0微升2.0 ×10-5克/升Hg2+溶液加入到10支5毫升比色管中，再用pH＝8.2的缓冲溶液定容至刻度，反应5分钟；所述pH＝8.2的缓冲溶液中含有0.1摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷和0.1摩尔/升的盐酸。
(3) 工作曲线的绘制：
将步骤(2)制得的溶液分别用RF-5301 PC荧光光度计进行荧光强度检测，激发波长为305纳米，激发和发射狭缝宽度均为5纳米；根据测量结果，Hg2+的浓度c在8.0~800.0纳克/升范围内与荧光猝灭程度ΔIF呈良好的线性关系，其线性回归方程为：△IF= 0.649c +16.90，线性相关系数r = 0.9991。
(4) 河水中Hg2+浓度的检测：
a.采取待测河水装入到30毫升具塞锥形瓶中，加入1毫升H2SO4和0.25毫升HNO3，混匀，加入1.5 毫升50克/升的KMnO4溶液并在15分钟内维持深紫色，再加入0.8毫升50克/升的K2S2O8溶液，于95℃水浴加热1小时，将无机汞和有机汞转化为Hg2+，冷却至40℃，边摇边滴加100克/升的盐酸羟胺溶液，直至刚好使过量KMnO4褪色及MnO2全部溶解为止，开塞冷却至室温，制得经过预处理的溶液。
b.分别将30微升4.0×10-4摩尔/升的荧光增白剂溶液，70微升步骤(1)第b步制得的碲化镉量子点溶液，25微升0.1克/升的聚乙烯醇溶液和步骤(4)第a步经过预处理的溶液加入到5毫升比色管中，再用pH＝8.2的缓冲溶液定容至刻度，反应5分钟后用RF-5301 PC荧光光度计在激发波长为305纳米，激发和发射狭缝宽度均为5纳米的条件下进行荧光强度检测，测得荧光猝灭量ΔIF，根据步骤(3)所得的线性回归方程，即算出Hg2+的浓度c；所述pH＝8.2的缓冲溶液中含有0.1摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷和0.1摩尔/升的盐酸。
本发明克服了已有技术在检测时存在的反应时间长、操作繁琐、选择性差、仪器昂贵的缺点，更好地提高了灵敏度和选择性，对于河水中低浓度Hg2+的检测更加准确、方便、快速。
附图说明
图1为本发明中不同浓度的Hg2+对碲化镉量子点的荧光猝灭光谱图。
图中a到j分别为0.0、2.0、4.0、8.0、16.0、40.0、60.0、80.0、120.0、160.0微升2.0 ×10-5克/升的Hg2+在5毫升比色管中定容至刻度后对碲化镉量子点的荧光猝灭光谱图。
图2为本发明中Hg2+浓度c与荧光增白剂-碲化镉量子点能量转移体系中碲化镉量子点的荧光猝灭程度ΔIF的关系图。
具体实施方式
实施例:
(1) 水溶性碲化镉量子点的合成：
a.在一个25毫升的三口烧瓶中分别加入0.045克的碲粉、0.115克硼氢化钠和5毫升二次水，混合均匀，在65℃水浴和磁力搅拌下反应20分钟，制得紫色透明的的碲氢化钠水溶液。
b.在氮气保护下，在200毫升浓度为2.5×10-3摩尔/升氯化镉水溶液中，加入0.10毫升分析纯巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH为10，强搅拌下，迅速加入5毫升步骤(1)第a步制得的碲氢化钠水溶液，于95℃下回流反应2小时，即制得颜色透明的碲化镉量子点溶液。
(2)配制溶液：
分别将30微升4.0 ×10-4摩尔/升的荧光增白剂溶液，步骤(1)第b步制得的碲化镉量子点溶液，25微升0.1克/升的聚乙烯醇溶液和0、2.0、4.0、8.0、16.0、40.0、60.0、80.0、120.0、160.0微升2.0 ×10-5克/升Hg2+溶液加入到10支5毫升比色管中，再用pH＝8.2的缓冲溶液定容至刻度，反应5分钟；所述pH＝8.2的缓冲溶液中含有0.1摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷和0.1摩尔/升的盐酸。
(3)工作曲线的绘制：
将步骤(2)制得的溶液分别用RF-5301 PC荧光光度计进行荧光强度检测，激发波长为305纳米，激发和发射狭缝宽度均为5纳米；根据测量结果，Hg2+的浓度c在8.0~800.0纳克/升范围内与荧光猝灭程度ΔIF呈良好的线性关系，其线性回归方程为：△IF= 0.649c +16.90，线性相关系数r = 0.9991。
(4)河水中Hg2+浓度的检测：
a.采取不同河段的漓江水，标为样1和样2，采取柳江水标为样3，各取30毫升河水样品于具塞锥形瓶中，加入1毫升H2SO4和0.25毫升HNO3，混匀，加入1.5 毫升50克/升 KMnO4溶液并在15 分钟内维持深紫色，再加入0.8毫升50克/升 K2S2O8溶液，于95℃水浴加热1小时，将无机汞和有机汞转化为 Hg2+，冷却至40℃，边摇边滴加100克/升盐酸羟胺溶液，直至刚好使过量KMnO4褪色及MnO2全部溶解为止，开塞冷却至室温，制得经过预处理的溶液。
b.将步骤(4)第a步经过预处理的溶液按本发明的实验方法定容并进行检测，同时进行加标回收实验，结果如表1所示，其RSD≤1.86%(n=6)，加标回收率在97.1%~105.5%，说明本发明方法具有较高的准确度和较好的精密度。
表1 本实施例的测定和加标回收试验数据

Claims (1)

1.一种快速检测河水中痕量Hg2+浓度的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 水溶性碲化镉量子点的合成：
a.在一个25毫升的三口烧瓶中分别加入0.03~0.06克的碲粉、0.10~0.13克硼氢化钠和4~6毫升二次水，混合均匀，在60~70℃水浴和磁力搅拌下反应15~30分钟，制得紫色透明的的碲氢化钠水溶液；
b.在氮气保护下，在180~220毫升浓度为2.5×10-3摩尔/升氯化镉水溶液中，加入0.08~0.12毫升分析纯巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH为9~11，强搅拌下，迅速加入4~6毫升步骤(1)第a步制得的碲氢化钠水溶液，于90~100℃下回流反应1.5~2.5小时，即制得颜色透明的碲化镉量子点溶液；
(2) 配制溶液：
分别将30微升4.0 ×10-4摩尔/升的荧光增白剂溶液，70微升步骤(1)第b步制得的碲化镉量子点溶液，25微升0.1克/升的聚乙烯醇溶液和0、2.0、4.0、8.0、16.0、40.0、60.0、80.0、120.0、160.0微升2.0 ×10-5克/升Hg2+溶液加入到10支5毫升比色管中，再用pH＝8.2的缓冲溶液定容至刻度，反应5分钟；所述pH＝8.2的缓冲溶液中含有0.1摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷和0.1摩尔/升的盐酸；
(3) 工作曲线的绘制：
将步骤(2)制得的溶液分别用RF-5301 PC荧光光度计进行荧光强度检测，激发波长为305纳米，激发和发射狭缝宽度均为5纳米；根据测量结果，Hg2+的浓度c在8.0~800.0纳克/升范围内与荧光猝灭程度ΔIF呈良好的线性关系，其线性回归方程为：△IF= 0.649c +16.90，线性相关系数r = 0.9991；
(4) 河水中Hg2+浓度的检测：
a.采取待测河水装入到30毫升具塞锥形瓶中，加入1毫升H2SO4和0.25毫升HNO3，混匀，加入1.5 毫升50克/升的KMnO4溶液并在15分钟内维持深紫色，再加入0.8毫升50克/升的K2S2O8溶液，于95℃水浴加热1小时，将无机汞和有机汞转化为Hg2+，冷却至40℃，边摇边滴加100克/升的盐酸羟胺溶液，直至刚好使过量KMnO4褪色及MnO2全部溶解为止，开塞冷却至室温，制得经过预处理的溶液；
b.分别将30微升4.0×10-4摩尔/升的荧光增白剂溶液，70微升步骤(1)第b步制得的碲化镉量子点溶液，25微升0.1克/升的聚乙烯醇溶液和步骤(4)第a步经过预处理的溶液加入到5毫升比色管中，再用pH＝8.2的缓冲溶液定容至刻度，反应5分钟后用RF-5301 PC荧光光度计在激发波长为305纳米，激发和发射狭缝宽度均为5纳米的条件下进行荧光强度检测，测得荧光猝灭量ΔIF，根据步骤(3)所得的线性回归方程，即算出Hg2+的浓度c；所述pH＝8.2的缓冲溶液中含有0.1摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷和0.1摩尔/升的盐酸。
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