CN106442436B - 用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹材料、制备方法及用途 - Google Patents
用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹材料、制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于检测水中痕量4‑硝基苯酚的磁性量子点印迹材料、制备方法及用途，利用水热法制备了直径为8nm油酸修饰的四氧化三铁磁性颗粒，在环己烷、正己醇、曲拉通X‑100的微乳液体系，使用氨水作为催化剂，引发TEOS水解，制备磁性二氧化硅颗粒，并在其表面修饰了氨基。氨基和羧基间的氢键作用将量子点吸附到磁性纳米粒子表面，再包覆1nm厚二氧化硅保护层。使用分子动力学模拟，得到预聚合体系中模板分子、功能单体、交联剂的最佳比例，随后在磁性荧光内核表面进行分子印迹。结构表征和荧光实验证明传感器具有良好的形貌、优异的选择性和灵敏度、简便的磁性分离，在复杂的河水和自来水环境中准确、快速的检测痕量4‑硝基苯酚。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和环境污染控制化学技术领域，是一种用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹传感材料及制备方法。
背景技术
磁性纳米颗粒已经在许多领域广泛应用，包括标记和筛选细胞、生物分离、生化产品分离、生物传感、细胞功能研究。然而，随着氧化铁的尺寸减小，其活性大大增加，这些磁性颗粒暴露在真实环境中会很快降解。二氧化硅具有生物相容性、在不同条件下胶体稳定性强、亲水性、易修饰，在磁性颗粒表面包覆二氧化硅可以解决这一问题。将磁性量子点纳米颗粒作为磁性荧光内核用于分析检测领域，可以充分利用量子点的光学性能优势和磁性颗粒的易分离优势。离心分离在分离目标物的过程中，无法分离与目标物密度相近的杂质，而磁性分离在这方面具有独特的优势。
结合分子印迹技术的高选择性与量子点的高灵敏度，制备出量子点分子印迹聚合物，能够简单、高效的检测一系列目标物。
4-硝基苯酚是一种剧毒的取代酚，急性吸入和摄入后，能够引起头痛、困倦、呕心、黄萎病，所以需要严格控制和监督对硝基酚的使用。美国环境保护署规定水中的4-硝基苯酚限值为60ng/mL。目前有许多方法用于检测在实际样品中4-硝基苯酚，比如色谱法、电化学法、化学荧光法、荧光检测。这些方法要么过程繁琐，要么灵敏度和选择性较低，所以急需寻找一种快速、简单、高效检测4-硝基苯酚的方法。
量子点是最近20年快速发展起来具有优异光学性能的半导体纳米晶体，其具有很宽的激发光谱，很窄的发射光谱，较高的荧光量子产率，其已经被广泛用来检测金属离子、小分子、DNA、RNA、蛋白质。但是，量子点用于检测存在着选择性差的问题。目前，解决这个问题主要是依靠在量子点表面修饰能够与目标分子特异性结合的配体，然而筛选能够特异性结合目标分子的配体的过程比较繁琐，此外能够修饰量子点而又不引起荧光性能降低的配体比较有限。分子印迹技术恰好能提供量子点检测需要的选择性，这种选择性的获得十分方便，并具有普遍性。已有报道将量子点和分子印迹技术结合制备量子点印迹传感器，在干扰物的存在下，选择性检测目标物。对于量子点印迹传感器来说，分子印迹层是其获得选择性的关键，所以如何设计能够对目标物具有最佳印迹效应的印迹聚合物体系至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹材料、制备方法及用途。本方法合成的磁性量子点印迹材料，相比较传统的量子点印迹材料所制备的磁性量子点印迹材料呈现规则的核/壳/壳结构，粒径分布均匀；具有更大的比表面积、更易分离、荧光性能优异，具有较多的印迹结合位点，能够快速有效地对目标分子进行识别检测，更具有实用价值。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。
用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)单分散性的四氧化三铁的制备：将FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶解在20-22mL的水中得到0.001-0.002mol的Fe2+前驱体溶液；然后，将10-15mL的油酸、1-2g的NaOH、10-15mL的乙醇混合、搅拌得到均匀的溶液；将Fe2+前驱体溶液加入到上述均匀溶液中，出现淡绿色的沉淀，搅拌至沉淀变成棕色后，转入50mL的反应釜中、并密封，在180-190℃下加热10-15h，待反应釜冷却到室温后，取出堆积在底部的沉淀，用乙醇洗涤三次，在60-70℃真空干燥24h，得到单分散性的四氧化三铁；
(2)CdTe量子点的制备：550-560mg的CdCl2·2.5H2O、280-290mg的巯基乙酸(TGA)加入到170-180mL的水中形成镉离子的前驱体溶液；用1-2mol/L的氢氧化钠水溶液将pH调节至12-13，然后再通30min的氮气；将120-130mg的碲粉、200-220mg的NaBH4、10-15mL的超纯水混合，在冰浴下反应至黑色的Te粉消失，直至溶液澄清，得到NaHTe溶液；然后，在氮气的氛围中，将5-7mL的NaHTe溶液注入到镉离子的前驱体溶液中，室温下搅拌20-25min后，回流2h，得到的CdTe量子点溶液；
(3)Fe3O4@SiO2微球的制备及其表面氨基的修饰：室温下，将0.7-0.9mg Fe3O4溶解在7.0-8.0mL的环己烷中；加入2g曲拉通X-100、1.6mL的正己醇、0.34mL超纯水，搅拌形成微乳液系统；加入39-42μL正硅酸乙酯(TEOS)，6小时后再加入100-105μL的25％的氨水溶液来引发TEOS水解；24小时后，再加入1-3μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)继续搅拌24h，最后，加入异丙醇破乳；分别用乙醇、水洗涤3次；
(4)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2的制备：将4-6mg CdTe量子点溶解在2mL超纯水中，再将9-11mg的Fe3O4@SiO2溶解在2mL的水中，将两种溶液混合后，再加入0.4-0.6mL的pH＝7.0磷酸盐缓冲溶液，在室温下避光搅拌8h，反应完成后，蒸馏水离心洗涤；将得到的产物加入到溶解有1-3μL APTES和9-11μL TEOS的5mL水/乙醇(1:4)的混合溶液中，在室温下避光反应24h，量子点表面形成一层非常薄的二氧化硅保护层，用乙醇洗涤产物；
(5)分子动力学模拟设计预聚合体系：通过改变功能单体和交联剂的数目，研究功能单体和交联剂数目对模板分子-功能单体复合物(T-FM)的稳定性的影响，确定的预聚合体系中4-NP、APTES、TEOS最佳比例；
(6)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP的制备：首先将20-25μmol的APTES、10-15μmol的4-硝基苯酚、80-85μmol的TEOS溶解在4-5mL的乙醇中，搅拌30min，再加入1-2mL的2.5％的6.25％的氨水溶液，反应15-20h，得到Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP，即所述磁性量子点印迹传感材料。
优选地，所述步骤(2)中，还包括将所得CdTe量子点溶液在环境光下照射10天。
优选地，所述步骤(5)中确定的预聚合体系中4-NP、APTES、TEOS最佳比例为10:20:80。
所述的制备方法制备的磁性量子点印迹传感材料，其特征在于，以Fe3O4为核，Fe3O4表面包附一层磁性SiO2，磁性SiO2层外包附一层CdTe量子点，CdTe量子点的羧基与磁性SiO2层之间通过修饰在磁性SiO2上的氨基共价结合，CdTe量子点外层为厚度为1nm的SiO2层，在SiO2层表面包附印记层，形成Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP规则的核/壳/壳结构。
所述的磁性量子点印迹传感材料，用于检测水中痕量4-硝基苯酚。
本方法合成的磁性量子点印迹材料，粒径分布均匀，具有更大的比表面积、更易分离、荧光性能优异，相比较传统的印迹材料具有较多的印迹结合位点，能够快速有效地对复杂环境样品中目标分子进行识别检测，本发明所述的磁性量子点印迹材料对4-NP检测限为1ng/mL，更具有实用价值。本发明所述的制备方法通过计算机模拟技术进行模板分子-单体复合物模拟，以模拟结果指导印迹材料的制备，省时省力，节省原料。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的原理示意图。
图2为二十五组预聚合体系的径向分布函数的积分数据及径向分布函数。
图3油酸修饰的Fe3O4颗粒(A)、油酸修饰的α-FeOOH纳米棒(B)、Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2(C和D)，Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP(E和F)。
图4磁性量子点印迹聚合物在不同浓度的4-硝基苯酚溶液中荧光发射光谱。
图5磁性量子点印迹聚合物的Stern-Volmer直线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明将量子点优异的光学性能、分子印迹技术的预定选择性、磁性材料、计算机模拟四项技术结合，制备了单分散性的油酸修饰的四氧化三铁颗粒，然后用反相微乳液法合成四 氧化三铁二氧化硅核壳颗粒，再在其表面修饰氨基，非共价吸附量子点颗粒，再用二氧化硅层将其保护起来，最后根据动力学模拟得到的模板分子、功能单体、交联剂的比例，合成磁性量子点印迹传感材料。并研究在水、甲醇、乙醇、乙醇/水的混合溶液中磁性量子点印迹传感材料的荧光淬灭，以及在干扰离子的存在下、不同PH条件下，磁性量子点印迹传感材料的荧光稳定性。研究了目标物结构类似物对磁性量子点印迹传感材料荧光检测4-硝基苯酚的影响。最后将磁性量子点印迹传感材料应用到自来水水样和河水水样的检测中，如表1。
表1应用磁性量子点印迹材料检测河水和自来水水样中4-硝基苯酚
利用水热法制备了单分散的油酸修饰的四氧化三铁，使用反相微乳液法在其表面包覆二氧化硅，并在磁性二氧化硅表面修饰氨基，在缓冲溶液中，TGA修饰的CdTe量子点与氨基发生非共价作用，量子点吸附在磁性二氧化硅表面，随后在表面包覆一层大约1nm的二氧化硅层，根据分子动力学模拟获得的最佳预聚合体系，在磁性荧光内核表面覆盖印迹层，用于在河水和自来水水样中的4-硝基苯酚。
具体步骤如下：
(1)单分散性的四氧化三铁的制备
将FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶解在20-22mL的水中得到0.001-0.002mol的Fe2+前驱体溶液；然后，将10-15mL的油酸、1-2g的NaOH、10-15mL的乙醇混合、搅拌得到均匀的溶液；将Fe2+前驱体溶液加入到上述均匀溶液中，出现淡绿色的沉淀，搅拌至沉淀变成棕色后，转入50mL的反应釜中、并密封，在180-190℃下加热10-15h，待反应釜冷却到室温后，取出堆积在底部的沉淀，用乙醇洗涤三次，在60-70℃真空干燥24h，得到单分散性的四氧化三铁，油酸修饰的四氧化三铁磁性颗粒直径为8nm。
(2)CdTe量子点的制备
550-560mg的CdCl2·2.5H2O、280-290mg的TGA加入到170-180mL的水中形成镉离子的前驱体溶液；用1-2mol/L的氢氧化钠水溶液将pH调节至12-13，然后再通30min的氮气；将120-130mg的碲粉、200-220mg的NaBH4、10-15mL的超纯水混合，在冰浴下反应至黑色的Te粉消失，直至溶液澄清，得到NaHTe溶液；然后，在氮气的氛围中，将5-7mL的NaHTe溶液注入到镉离子的前驱体溶液中，室温下搅拌20-25min后，回流2h，得到的量子点溶液，在环境光下照射10天，以此来提高荧光量子产率。
(3)Fe3O4@SiO2微球的制备及其表面氨基的修饰
室温下，将0.7-0.9mg Fe3O4溶解在7.0-8.0mL的环己烷中；加入2g曲拉通X-100、1.6mL的正己醇、0.34mL超纯水，搅拌形成微乳液系统；加入39-42μL TEOS，6小时后再加入100-105μL的25％的氨水溶液作为催化剂，来引发TEOS水解；24小时后，再加入1-3μL的APTES继续搅拌24h，在其表面修饰了氨基；最后，加入异丙醇破乳；分别用乙醇、水洗涤3次。
(4)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2的制备
将4-6mg CdTe量子点溶解在2mL超纯水中，再将9-11mg的Fe3O4@SiO2溶解在2mL的水中，将两种溶液混合后，再加入0.4-0.6mL的pH＝7.0磷酸盐缓冲溶液，在室温下避光搅拌8h，反应完成后，蒸馏水离心洗涤。氨基和羧基间形成共价的氢键作用将量子点吸附到磁性纳米粒子表面。
将上述所得到的产物加入到溶解有1-3μL APTES和9-11μL TEOS的5mL水/乙醇(1:4)的混合溶液中，在室温下避光反应24h，量子点表面形成一层1nm的二氧化硅保护层，用乙醇洗涤产物。
(5)分子动力学模拟设计预聚合体系
通过改变功能单体和交联剂的数目，研究功能单体和交联剂对T-FM复合物的稳定性的影响，研究发现，PH和AN的作用力是最强的，作用为氢键作用。将功能单体的数目控制在20，研究交联剂对PH-AN相互作用的影响，选取MD11、MD12、MD13、MD14、MD15作为研究对象，发现随着交联剂的比例增加，PH-AN之间的相互作用力先增强再减小，根据模拟结果，研究将交联剂数目固定为80，选取MD4、MD9、MD14、MD19、MD24作为研究对象，分析功能单体数目对PH-AN作用力的影响。研究发现，功能单体的增加，PH-AN相互作用先增加后减小，当功能单体的数目增加到20以后，增加的功能单体不能与模板分子发生相互作用，从而在印迹聚合物中形成背景结合位点。最终，确定预聚合体系中最佳比例4-NP：APTES：TEOS为10:20:80。二十五组预聚合体系的组分如表2。
表2备选的25组预聚合物系统的组分
(6)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP的制备
首先将20-25μmol的APTES、10-15μmol的4-硝基苯酚、80-85μmol的TEOS溶解在4-5mL的乙醇中，搅拌30min，再加入1-2mL的2.5％的6.25％的氨水溶液，反应15-20h，得到所述磁性量子点印迹传感材料，以Fe3O4为核，Fe3O4表面包附一层磁性SiO2，磁性SiO2层外包附一层CdTe量子点，CdTe量子点与磁性SiO2层之间通过修饰在磁性SiO2上的氨基共价结合，CdTe量子点外层为厚度为1nm的SiO2层，在SiO2层表面包附印记层，形成Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP规则的核/壳/壳结构。
(7)荧光检测
所有荧光检测的激发波长为400nm，狭缝宽度均为5nm。磁性荧光印迹聚合物溶于Na2CO3-NaHCO3的缓冲溶液(pH＝8-10)，浓度为9-11μg/mL，加入5ng/mL-150ng/mL的4-硝基苯酚，避光室温下置于摇床2min后立刻测量荧光强度。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.用于检测水中痕量4-硝基苯酚的磁性量子点印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)单分散性的四氧化三铁的制备：将FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶解在20-22mL的水中得到0.001-0.002mol的Fe2+前驱体溶液；然后，将10-15mL的油酸、1-2g的NaOH、10-15mL的乙醇混合、搅拌得到均匀的溶液；将Fe2+前驱体溶液加入到上述均匀溶液中，出现淡绿色的沉淀，搅拌至沉淀变成棕色后，转入50mL的反应釜中、并密封，在180-190℃下加热10-15h，待反应釜冷却到室温后，取出堆积在底部的沉淀，用乙醇洗涤三次，在60-70℃真空干燥24h，得到单分散性的四氧化三铁；
(2)CdTe量子点的制备：550-560mg的CdCl2·2.5H2O、280-290mg的巯基乙酸TGA加入到170-180mL的水中形成镉离子的前驱体溶液；用1-2mol/L的氢氧化钠水溶液将pH调节至12-13，然后再通30min的氮气；将120-130mg的碲粉、200-220mg的NaBH4、10-15mL的超纯水混合，在冰浴下反应至黑色的Te粉消失，直至溶液澄清，得到NaHTe溶液；然后，在氮气的氛围中，将5-7mL的NaHTe溶液注入到镉离子的前驱体溶液中，室温下搅拌20-25min后，回流2h，得到的CdTe量子点溶液；
(3)Fe3O4@SiO2微球的制备及其表面氨基的修饰：室温下，将0.7-0.9mg Fe3O4溶解在7.0-8.0mL的环己烷中；加入2g曲拉通X-100、1.6mL的正己醇、0.34mL超纯水，搅拌形成微乳液系统；加入39-42μL正硅酸乙酯TEOS，6小时后再加入100-105μL的25％的氨水溶液来引发TEOS水解；24小时后，再加入1-3μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES继续搅拌24h，最后，加入异丙醇破乳；分别用乙醇、水洗涤3次；
(4)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2的制备：将4-6mg CdTe量子点溶解在2mL超纯水中，再将9-11mg的Fe3O4@SiO2溶解在2mL的水中，将两种溶液混合后，再加入0.4-0.6mL的pH＝7.0磷酸盐缓冲溶液，在室温下避光搅拌8h，反应完成后，蒸馏水离心洗涤；将得到的产物加入到溶解有1-3μL APTES和9-11μL TEOS的5mL水/乙醇为1:4的混合溶液中，在室温下避光反应24h，量子点表面形成一层非常薄的二氧化硅保护层，用乙醇洗涤产物；
(5)分子动力学模拟设计预聚合体系：通过改变功能单体和交联剂的数目，研究功能单体和交联剂数目对模板分子-功能单体复合物T-FM的稳定性的影响，确定的预聚合体系中4-硝基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯最佳比例；
(6)Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP的制备：首先将20-25μmol的APTES、10-15μmol的4-硝基苯酚、80-85μmol的TEOS溶解在4-5mL的乙醇中，搅拌30min，再加入1-2mL的2.5％的6.25％的氨水溶液，反应15-20h，得到Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP，即所述磁性量子点印迹材料。
2.根据权利要求1所述的磁性量子点印迹材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括将所得CdTe量子点溶液在环境光下照射10天。
3.根据权利要求1所述的磁性量子点印迹材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中确定的预聚合体系中4-硝基苯酚、APTES、TEOS最佳比例为10:20:80。
4.权利要求1所述的制备方法制备的磁性量子点印迹材料，其特征在于，以Fe3O4为核，Fe3O4表面包附一层磁性SiO2，磁性SiO2层外包附一层CdTe量子点，CdTe量子点的羧基与磁性SiO2层之间通过修饰在磁性SiO2上的氨基共价结合，CdTe量子点外层为厚度为1nm的SiO2层，在SiO2层表面包附印记层，形成Fe3O4@SiO2@CdTe@SiO2@MIP规则的核/壳/壳结构。
5.权利要求4所述的磁性量子点印迹材料，用于检测水样中痕量4-硝基苯酚。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20191105 |