CN103012800A - CdTe@SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdTeSiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，是在水相中合成CdTeSiO2量子点，旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质；将所得CdTeSiO2量子点加入到致孔剂中，超声分散均匀后，依次加入模板分子、功能单体、交联剂，在N2保护下，搅拌反应20h；将反应液离心，弃去上清，所得固体洗涤除去模板分子后，得到CdTeSiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹材料。本发明所合成的材料同时具有量子点荧光探针的灵敏度高、检测简便的优点和分子印记聚合物的高选择性、高亲和力的特点，可以直接应用于生物体液中单胺类神经递质的测定。
Description
技术领域
本发明属纳米材料、分子印迹技术和生物分析检测领域，具体涉及一种CdTeSiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
中枢神经系统（central nervous system，CNS）控制人类的意识、心理、思维活动及具体行为，是人类所有活动的指挥中心，因此，与CNS相关的疾病对病人的工作和生活产生极大的影响。近年来，CNS疾病的发病率呈逐年上升趋势,发病机制一般都与神经元分泌神经递质的功能紊乱有密切关系：如5-羟色胺和去甲肾上腺素含量减少，可导致抑郁症；谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸及g-氨基丁酸含量变化可诱发癫痫、舞蹈病等多种神经系统疾病，因此，神经递质释放研究是神经科学中极其重要的前沿领域。由于神经递质一般含量非常低，且取样量受限制，导致定量测定的难度较大，因而如何能够准确测定神经递质的含量是神经递质释放研究的重点和难点之一。目前国内外测定神经递质时，通常采用色谱分离，电化学、荧光或质谱检测。这些方法虽然比较成熟，但存在许多缺点。如色谱分离耗时长、电化学检测重现性较差、荧光检测需预先衍生化、质谱检测需要昂贵的仪器等，且以上仪器操作也比较复杂。更重要的是，以上方法均没有可视性，不能通过人眼直接观察神经元释放神经递质的动态实时变化，而这却是神经细胞的信号传导和神经疾病研究中迫切需要的。因此，探索一种新的神经递质测定方法将是一项极具实际意义的研究。
近年来，量子点、分子印迹聚合物等新型材料制备技术的飞速发展，为研究新的、便捷经济的、可视化的神经递质测定方法带来契机。
量子点（quantum dots, QDs）是一种由Ⅱ－Ⅵ族（如CdS、CdSe）或Ⅲ－Ⅴ族（如InP、InAs）元素组成的、直径约为1～100 nm、能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。与传统的有机荧光染料相比，QDs具有激发谱带宽、发射谱带窄、峰型对称、荧光量子产率高、光稳定性好等特点。近几年来，QDs在新型荧光探针方面的研究取得了重大进展，显示了巨大的应用价值和开发潜力（Q. J. Sun, Y. A. Wang, et al. Nat. Photonics, 2007 (1) : 717-722）。
QDs定量的原理与传统的荧光探针类似：将被测物引入QDs表面，由于引入的分析对象与QDs发生物理、化学作用，引起能量或电子转移，使QDs荧光强度发生变化，根据荧光强度的变化量可实现对分析对象的含量测定。因此，为获得准确的分析结果，要尽量避免QDs表面的非选择性结合。为了提高QDs分析的选择性，有人巧妙地在QDs表面合成分子印迹聚合物，从而实现了高选择性分析。
分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymer, MIP）是利用仿生的分子印迹技术制备的一种具有分子识别能力的新型高分子材料。其制备过程是：首先模板分子（目标分子）与功能单体通过共价键或非共价键结合形成复合物，然后加入交联剂进行共聚形成聚合物，之后洗去模板分子，这样，在聚合物中就留下与模板分子大小、形状、功能团互补的孔穴。MIP对模板分子具有专一的识别作用，因此，分子印迹聚合物也称为人工抗体。
Lin等最先尝试了在 CdSe/ZnS 表面进行了分子印迹（C. I. Lin, A. K. Joseph, et al. Biosensors and Bioelectronics, 2004, 20: 127-131）。Zhang等在CdTe量子点表面印迹细胞毒素C，试验结果表明，CdTe量子点表面印迹后，当和细胞毒素C结合时发生了荧光猝灭，且其猝灭程度与细胞毒素C的浓度有关，合成的QDs-MIP可用于生物样品中细胞毒素C的测定（W. Zhang, X. W. He, et al. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26: 2553-2558）。
目前，国内外在QDs表面进行分子印迹的工作尚处在起步阶段，还未见有应用QDs结合分子印迹技术测定神经递质的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物（CdTeSiO2MIPs）的制备方法，探索一种快速、简便、经济、可视化的测定单胺类神经递质的新分析方法，从而改进现有方法的费时、操作复杂、费用高等缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
称取碲粉、NaBH4于反应容器中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一反应容器中加入蒸馏水，然后依次加入Cd2+母液、巯基丙酸，调节pH 9.0-10.0，加热至90~100 ℃时，将NaHTe溶液导入（反应液总体积控制在75~300 mL），搅拌混合均匀，缓慢注入正硅酸四乙酯，在氮气的保护下于90~100 ℃ 回流反应4~8 h，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质，得到CdTeSiO2量子点，粒径10~20 nm；
Cd2+母液的浓度为0.25 mol·L-1 ，反应体系中Cd2＋的浓度为5×10-3 mol·L-1；
Cd2＋、NaHTe、巯基丙酸、正硅酸四乙酯的摩尔比是1: 0.3~0.8: 4.8: 10；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将步骤（1）所得CdTeSiO2量子点加入到25~60 mL致孔剂中，超声分散均匀，通氮气20 min除氧；致孔剂为无水乙醇与水1~4: 1体积比的混合物；
加入模板分子，搅拌，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷和交联剂正硅酸四乙酯，使用氨水催化，在氮气保护下，搅拌反应16~24 h；将反应液离心，弃去上清；所得固体先用致孔剂洗涤3次，然后用二次水洗涤至无模板分子残留，得到CdTeSiO2MIPs。所述CdTeSiO2量子点的粒径范围为10~20 nm。
所述模板分子的浓度为0.02~0.08 mol·L-1，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1: 2~6: 4~10；
所述模板分子为单胺类神经递质L-去甲肾上腺素、L-肾上腺素、5-羟色胺、多巴胺中的任一种。
CdTeSiO2MIPs的制备过程可概括如下：经反应，将模板分子中的羟基和氨基与功能单体氨丙基三乙氧基硅烷结合，合成出功能化的反应前体-模板分子和功能单体的复合物。然后，在可控的反应条件下，在CdTeSiO2量子点表面，与交联剂正硅酸四乙酯共聚凝胶化，获得结合神经递质分子的分子印迹聚合物。最后，洗脱除去神经递质分子，从而在QDs表面产生带有残基的结合位点和形状匹配的结合“空穴”，制备出对单胺类神经递质分子具有高选择性和高度亲和力的功能化CdTeSiO2MIPs。
有益效果
本发明采用粒径10~20nm的CdTeSiO2量子点作为分子印迹的载体，故大量的识别位点处于量子点的表面，从而大大提高了分子印迹的效率，使得模板分子的去除和再结合迅速，模板分子洗涤8次左右即可除去，模板分子的再结合只需超声10 min，为高效、快速测定样品提供基础；
合成的分子印迹材料CdTeSiO2MIPs具有极高的比表面积，因此吸附容量大，荧光猝灭常数可达1.5×104 M-1。可以在水中选择性的识别模板分子，环保、安全、方便。
附图说明
图1A是实施例11制备得到的CdTeSiO2量子点的透射电子显微镜图；
图1B是实施例11制备得到的CdTeSiO2MIPs的透射电子显微镜图；
图2是实施例1制备得到的CdTeSiO2量子点与以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs对模板分子的吸附的荧光图对比： CdTeSiO2量子点，具有很强的荧光（曲线a）；未洗脱模板分子的CdTeSiO2MIPs，荧光强度几乎为零（曲线b），推测是由于大量模板分子的存在，猝灭了CdTeSiO2MIPs的荧光，为了证明这一点，将CdTeSiO2MIPs模板分子洗净，荧光强度明显恢复（曲线c），但较CdTeSiO2（曲线a）的荧光强度低，且发射波长由534 nm红移至552 nm，红移了18 nm，此现象是由于CdTeSiO2表面覆盖了一层MIPs，使量子点尺寸变大，是CdTeSiO2MIPs的量子尺寸效应的表现；再次在洗净模板分子的CdTeSiO2MIPs中加入模板分子，荧光又降低（曲线d），这进一步说明了CdTeSiO2MIPs的成功印迹；为了表明曲线d是由CdTeSiO2MIPs吸附模板分子而非CdTeSiO2的吸附所致， 在CdTeSiO2量子点中加入模板分子，荧光强度比CdTeSiO2强（曲线e），而在洗净的CdTeSiO2MIPs中加入相同浓度的模板分子，其荧光猝灭。以上实验结果充分说明了CdTeSiO2MIPs成功的印迹。
图3是L-去甲肾上腺素、L-肾上腺素、5-羟色胺、异丙肾上腺素对实施例11制备得到的CdTeSiO2MIPs荧光猝灭的Stern-Volmer图。 由图3可以看到，模板分子L-去甲肾上腺素的浓度与荧光猝灭程度F0/F在一定范围内呈线性，线性回归方程为y=1.0571+0.0145x，相关系数r =0.9979，猝灭常数
K SV = 1.45×104 M-1，而在相同的条件下，随着L-肾上腺素、5-羟色胺和异丙肾上腺素浓度的改变，CdTeSiO2MIPs的荧光强度几乎不变, 荧光猝灭程度F0/F很小。由此可见，以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs对模板分子L-去甲肾上腺素具有选择性吸附作用。
具体实施方式
碲粉、NaBH4、Cd(Ac)2·2.5 H2O、正硅酸四乙酯（国药集团化学试剂有限公司）；巯基丙酸、L-去甲肾上腺素、5-羟色胺盐酸盐、多巴胺盐酸盐、氨丙基三乙氧基硅烷（98％，阿拉丁试剂有限公司）；L-肾上腺素（99％，上海亿欣生物科技有限公司）；盐酸异丙肾上腺素（98％，上海田源生物技术有限公司）。
实施例1
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水，随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=1: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应16 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例2
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.1531 g碲粉、0. 5443 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=1: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应16 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例3
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应8 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=1: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应16 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例4
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=1: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例5
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=1: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应24 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例6
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 25 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.0846 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷58.5 μL、交联剂正硅酸四乙酯55.8 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例7
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.2030 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷140 μL、交联剂正硅酸四乙酯134 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例8
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.6090 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷420 μL、交联剂正硅酸四乙酯402 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例9
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.8120 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷560 μL、交联剂正硅酸四乙酯536 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例10
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.6090 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷1.26 mL、交联剂正硅酸四乙酯402 μL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例11
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.6090 g模板分子 L-去甲肾上腺素加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷420 μL、交联剂正硅酸四乙酯1 mL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例12
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.7656 g模板分子 5-羟色胺盐酸盐加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷420 μL、交联剂正硅酸四乙酯1 mL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
实施例13
CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
精密称定0.0574 g碲粉、0. 2041 g NaBH4于50 mL三颈瓶中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水20 mL，磁力搅拌，并持续通氮气、反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一个500 mL三颈瓶中加入270 mL蒸馏水， 随后依次加入0.25 mol·L-1 Cd2+母液6 mL、巯基丙酸627 μL，用1 mol/L NaOH调节pH 9.0-10.0，油浴加热至90-100℃；
然后将NaHTe溶液导入到500 mL的三颈瓶中，磁力搅拌10 min后，慢慢注入3.35 mL正硅酸四乙酯，在氮气保护下于90-100℃回流反应4 h。
最后，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质后，得到CdTeSiO2量子点；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将制备得到的CdTeSiO2量子点加入到 60 mL致孔剂（无水乙醇: 水=4: 1，V: V）中，超声分散均匀，通氮除氧20 min。
精密称定0.6596 g模板分子 L-肾上腺素盐酸盐加入上述含有CdTeSiO2量子点的致孔剂中，搅拌反应10 min，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体氨丙基三乙氧基硅烷420 μL、交联剂正硅酸四乙酯1 mL、25％氨水100 μL，在氮气保护下，搅拌反应20 h。将反应液离心，弃去上清，所得固体依次用致孔剂洗涤3次、二次水洗涤至无模板分子残留，得到以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs。空白聚合物（NMIP）除不加L-去甲肾上腺素外其它相同。
表1
以实施例1-13所制备得到的CdTeSiO2MIPs为考察对象，以水为识别溶剂，分别配制含不同浓度CdTeSiO2MIPs的水溶液，超声之后放置至室温，测定其荧光。根据Stern-Volmer方程式F0/F＝1+KSV[Q]来研究其识别性能（式中F0、F分别为未加猝灭剂时和加入猝灭剂时荧光体的荧光强度；Q代表猝灭剂，[Q]为猝灭剂浓度；Ksv称为Stern-Volmer猝灭常数，它可以大致反应出猝灭剂和荧光体之间的相互作 用情况）。结果见表1。
本专利考察了CdTeSiO2量子点的粒径（实施例1、2、3），分子印迹聚合物的合成时间（实施例3、4、5），致孔剂的组成（实施例4、6），致孔剂的用量（实施例6、7），模板分子的浓度（实施例7、8、9），模板分子、功能单体、交联剂的比例（实施例8、10、11）对CdTeSiO2MIPs吸附性能的影响，证明可通过实验条件的优化合成识别性能优异的CdTeSiO2MIPs。
实施例11、12、13，分别以L-去甲肾上腺素、
5-羟色胺、L-肾上腺素为模板分子合成CdTeSiO2MIPs，对各自的模板分子均显示出较优的选择性。说明本发明具有广泛的应用范围。
实施例1-13所合成的NMIP对量子点的荧光猝灭没有规律，而且最低猝灭浓度均远远高于MIP的，说明所合成的CdTeSiO2MIPs对模板分子具有选择性识别能力。
实施例14
以水为识别溶剂，在相同条件下，研究以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs洗脱去L-甲肾上腺素前、后，以及
L-去甲肾上腺素与CdTeSiO2量子点和已洗脱干净模板分子的CdTeSiO2MIPs的相互作用的荧光光谱图。实验结果见图2。
实施例15
以水为识别溶剂，研究以L-去甲肾上腺素为模板分子的CdTeSiO2MIPs的吸附选择性。
首先，将一定量的水加入到CdTeSiO2MIPs中，超声、分散。然后，取1 mL不同浓度的神经递质，分别加入到1 mL 的CdTeSiO2MIP中，超声、吸附。最后，将识别体系放至室温，测定荧光。根据Stern-Volmer方程式F 0/F=1+K SV[Q] 来研究CdTeSiO2MIPs的吸附选择性，结果见图3。
Claims (4)
1. CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）CdTeSiO2量子点的制备：
称取碲粉、NaBH4于反应容器中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水，搅拌，反应，得到淡粉色NaHTe溶液，备用；
在另一反应容器中加入蒸馏水，然后依次加入 Cd2+母液、巯基丙酸，调节pH 9.0-10.0，加热至90~100℃时，将NaHTe溶液导入，反应液总体积控制在75~300 mL，搅拌混合均匀，缓慢注入正硅酸四乙酯，在氮气的保护下于90~100℃回流反应4~8 h，将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质，得到CdTeSiO2量子点，粒径10~20 nm；
（2）CdTeSiO2MIPs的制备：
将步骤（1）制备得到的CdTeSiO2量子点加入到25~60 mL致孔剂中，超声分散均匀，通氮除氧；
加入模板分子，搅拌，待模板分子全部溶解后依次加入功能单体和交联剂，使用氨水催化，在氮气保护下，搅拌反应16~24 h；将反应液离心，弃去上清；所得固体先用致孔剂洗涤，然后用二次水洗涤至无模板分子残留，得到CdTeSiO2MIPs。
2.根据权利要求1所述的CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Cd2+母液的浓度为0.25 mol·L-1 ，反应体系中Cd2＋浓度为5×10-3 mol·L-1；Cd2＋、NaHTe、巯基丙酸、正硅酸四乙酯的摩尔比是1: 0.3~0.8: 4.8: 10。
3. 根据权利要求1所述的CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）致孔剂为无水乙醇与水1~4: 1体积比的混合物；所述模板分子的浓度为0.02~0.08 mol·L-1；模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1: 2~6: 4~10；所述模板分子为单胺类神经递质L-去甲肾上腺素、L-肾上腺素、5-羟色胺、多巴胺中的任一种。
4. 根据权利要求1所述的CdTe/SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）功能单体为氨丙基三乙氧基硅烷，交联剂为正硅酸四乙酯。
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