CN104327271B - 一种基于核壳量子点分子印迹聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子印迹荧光探针制备技术领域，特别涉及一种CdTe/CdS量子点‑分子印迹聚合物(QDs‑MIP)，并以此作为荧光探针应用于全氟辛酸的检测分析。本发明要解决的技术问题提供一种快速、简便、灵敏、高选择性检测全氟辛酸的方法。本发明提供了一种量子点表面全氟辛酸分子印记聚合物及其应用。该聚合物将分子识别位点嵌入TEOS包被的CdTe/CdS量子点表面，以全氟辛酸为模板分子制备得到的荧光分子印记聚合物。本发明所制备的分子印记聚合物具有灵敏度高、检测简便，高选择性、高亲和力等优点，可直接用于检测环境中的全氟辛酸，既可以降低检测的成本，又能够提高检测的效率。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹荧光探针制备技术领域，特别涉及一种CdTe/CdS量子点-分子印迹聚合物(QDs-MIP)，并以此作为荧光探针应用于全氟辛酸的检测分析。
背景技术
全氟化合物是一类新型有机污染物，它具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，全氟辛酸(Pentadecafluorooctanoic Acid,PFOA)就是其代表性化合物。持久性有机污染物PFOA，是一种广泛应用的阴离子表面活性剂，是目前最难降解的持久性有机污染物之一。
由于氟的特殊结构和性能，被广泛应用于工业和民用领域工业生产中。
PFOA在环境中具有持久性，在生物体内具有生物蓄积性，能够随食物链传递,可在生物机体内富集和放大至相当高的浓度，同时还具有免疫和神经毒性,其毒性主要表现为诱发肝中毒、发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰及潜在的致癌性。
鉴于全氟化合物存在的广泛性和对环境、生物体和人体的危害性，PFOA等物质已被限制应用。由其造成的环境污染问题近年来已经引起了人们的广泛关注，其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点。
目前，PFOA检测的主要分析技术是色谱法，如气质联用(GC-MS),高效液相与质谱联用(HPLC-MS)等。这些方法尽管获得了较高的灵敏度，但其仪器价格昂贵,操作复杂，耗时，需要繁琐的样品前处理以及专业的技术操作人员。因此发展简单、快速的检测理论及其重要。
分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物是一种具有分子识别能力的新型高分子材料，称为分子印迹聚合物(MolecularlyImprinted Polymer,MIP)。制备过程是：首先模板分子(目标分子)与功能单体通过共价键或非共价键结合形成复合物，然后加入交联剂进行共聚形成聚合物，之后洗去模板分子，这样，在聚合物中就留下与模板分子大小、形状、功能团互补的孔穴，使得分子印迹聚合物与模板分子的亲和力大大增强，表现出分子识别效应。分子印迹聚合物(MIP)技术，在合成的过程中形成特异性的孔穴，能够与目标分子的尺寸，形状，化学官能团进行互补，具有分子特异性识别性质，因此，分子印迹聚合物也称为人工抗体。已被证明是在传感器领域中最有前途的技术之一，因为它具有简单，可靠，小型化的能力，并且制造成本低。
量子点(Quantum Dots,QDs)是一种由Ⅱ－Ⅵ族(如CdS、CdSe)或Ⅲ－Ⅴ族(如InP、InAs)元素组成的、直径约为1～100nm、能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。与 传统的有机荧光染料相比，QDs具有激发谱带宽、发射谱带窄、峰型对称、荧光量子产率高、光稳定性好等特点。近几年来，QDs在新型荧光探针方面的研究取得了重大进展，显示了巨大的应用价值和开发潜力。量子点是单分散胶体纳米簇，其具有特有的光学和电子特性，如发光效率高，具有宽的激发，窄的发射峰和良好的光稳定性，这使量子点成为很好的传感和识别材料。
将高灵敏的荧光检测与分子印迹技术相结合，利用荧光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹荧光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。
分子印迹荧光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。利用分子印迹荧光传感器进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是利用CdTe/CdS核壳量子点-PFOA印迹聚合物作为荧光探针，发展一种快速、简便、灵敏、高选择性检测全氟辛酸的方法，同时能够解决以往方法操作繁琐、费时等问题。
本发明的技术方案是一种基于核壳量子点分子印迹聚合物,包括以下制备步骤：
(1)CdTe/CdS量子点的制备：
在氮气环境下，将碲粉、过量硼氢化钠加入到去离子水中，反应得到无色NaHTe；将CdCl2·2.5H2O加入到去离子水中，加入巯基乙酸后用氢氧化钠调pH为10.5～11.5，加入NaHTe，通氮气，加入稀硫酸，无氧回流得到TGA-CdTe QDs，加入硫代乙酰胺，无氧回流，得CdTe/CdS量子点；
(2)CdTe/CdS@MIPs的制备：
将全氟辛酸、CdTe/CdS量子点和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)搅拌反应15～45min，然后加入TEOS(Si(OC2H5)4，正硅酸四乙酯)，质量分数为25％的氨水，搅拌反应10～14h，将合成的分子印迹聚合物离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉核壳量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用；全氟辛酸︰CdTe/CdS︰APTES︰TEOS︰氨水的摩尔比＝24︰3.0～3.5︰170︰340～380︰1300～1400。
具体的，所述CdTe/CdS量子点粒径为3～5nm。
具体的，所述CdTe/CdS@MIP粒径为200～300nm。
优选的，全氟辛酸︰CdTe/CdS︰APTES︰TEOS︰氨水的摩尔比＝摩尔比为24︰3.0～3.5︰170︰360︰1330。
具体的，步骤(1)的操作如下：在氮气环境下，将碲粉、过量硼氢化钠加入到去离子水中，1～3小时后得无色NaHTe，Te︰NaBH4摩尔比为1︰2～5，生成的HTe－浓度约为1.5×10- 2mol/L；按照Cd2+︰巯基乙酸︰HTe－的摩尔比为1︰2︰0.25的比例准备CdCl2·2.5H2O、巯基乙酸和NaHTe，将CdCl2·2.5H2O加入到去离子水中，配成Cd2+浓度为4×10-3mol/L的溶液，搅拌下加入巯基乙酸(TGA)，用氢氧化钠逐滴调节pH为11，转入三颈瓶；NaHTe也转入三颈瓶，通氮气30～60分钟；逐滴加入与NaHTe的摩尔比为10～15的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe与稀硫酸反应产生H2Te，H2Te在无氧的状态下与溶液反应形成CdTe前体；溶液在95℃～100℃无氧回流1～3小时，得到TGA-CdTe QDs，加热到95℃～100℃，加入硫代乙酰胺(TAA)，硫代乙酰胺与Cd2+摩尔比为8～10︰100，无氧回流30～90分钟，得CdTe/CdS量子点(CdTe/CdS QDs)。
优选的，一种基于核壳量子点分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)CdTe/CdS量子点的制备：在氮气环境下，称取0.0191克的碲粉与过量硼氢化钠加入到10mL去离子水中，2小时后得无色NaHTe；根据Cd2+︰TGA︰HTe摩尔比为1︰2︰0.25，将0.1370克CdCl2·2.5H2O加入到150mL去离子水中，搅拌下加入80μL的巯基乙酸作为稳定剂，用氢氧化钠逐滴调节pH为11，转入三颈瓶中；将NaHTe也转入三颈瓶，通氮气30分钟，逐滴加入4mL 0.5mol/L的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe与稀硫酸反应产生H2Te，H2Te在无氧的状态下与溶液反应形成CdTe前体；在96℃无氧回流2小时，制得的TGA-CdTe QDs；加热到96℃，加入0.054mmol的硫代乙酰胺(TAA)，无氧回流60分钟，得CdTe/CdS QDs；
(2)CdTe/CdS@MIPs的制备：在25mL烧瓶中，加入10mg的全氟辛酸，10mL步骤(1)所制备的CdTe/CdS量子点和40μL APTES，搅拌反应30min；然后，加入0.08mL的TEOS(交联剂)，0.1mL的25％氨水溶液，搅拌反应12h；将合成的分子印迹聚合物经离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用。
本发明中，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体；正硅酸四乙酯为交联剂，巯基乙酸作为稳定剂。利用氨水作为催化剂，既可促进TEOS的水解，还能减小聚合过程中对量子点荧光影响。在反应过程中，控制好反应物的浓度，以减小APTES与TEOS的自缩合，可得到较薄的MIP壳层。
本发明还提供了所述的基于核壳量子点分子印迹聚合物在对全氟辛酸含量检测中的应用。
本发明结合了分子印迹聚合物的预定识别性和高选择性以及荧光检测的高灵敏性。用 CdTe/CdS QDs作为信号转导器，TEOS作为表面印迹材料，持久性有机污染物PFOA作为模板分子，制备了高选择性的分子印迹荧光传感器。在氨水催化作用下，促使TEOS水解,发生缩合反应，包被在QDs的表面形成分子印迹壳。PFOA与APTES的氨基通过氢键与静电作用在印迹的过程中被包裹在表面壳层。当利用甲醇进行洗脱时，PFOA被洗脱下来，在MIP表面留下特异性的孔穴，当PFOA再次结合时，由于亲核作用，使量子点荧光猝灭，以此来选择性的检测全氟辛酸。
本发明选择3-氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，探索经过适当的化学反应，将全氟辛酸(模板分子)与功能单体结合，合成出功能化的反应前体，即功能单体和全氟辛酸的复合物，在可控的反应条件下，与正硅酸四乙酯共聚凝胶化，以CdTe/CdS QDs为载体，获得结合全氟辛酸且具有发射荧光光学特性的量子点表面分子印迹材料。通过洗涤除去全氟辛酸，从而在CdTe/CdS QDs中产生带有残基的结合位点和形状匹配的结合“空穴”，制备出对全氟辛酸具有高选择性和高度亲和力的功能化材料，并利用其荧光特性，对水体中的全氟辛酸进行检测。
本发明的有益效果：
本发明采用粒径3～5nm的CdTe/CdS量子点作为分子印迹的载体，故大量的识别位点处于量子点的表面，从而大大提高了分子印迹的效率，使得模板分子的去除和再结合迅速，模板分子洗涤5次左右即可除去，模板分子的再结合只需超声10min，为高效、快速测定样品提供基础；能实现快速识别和光学检测全氟辛酸的能力。
所合成的CdTe/CdS@MIPs QDs具有极高的比表面积，颗粒分布均匀，大量的识别位点处于纳米结构的表面或附近，大大地提高分子印迹的效率，模板分子的去除和模板分子的再结合迅速，10min便可达到吸附平衡，特异性高，MIP的荧光猝灭强度与PFOA的浓度在0.25～15μmol/L之间具有良好的线性关系，线性方程为Y＝1905.57-76.65X，R为0.99，为高效快速检测样品提供基础，利用本发明获得的荧光分子印迹聚合物具有较好的光学稳定性。试验结果证明，用本方法合成的CdTe/CdS@MIPs QDs对模板分子的检测限可达25nmol/L。利用荧光分光光度计进行荧光检测，迅速简便省时。
本发明的分子印记聚合物可以直接在水中选择性的识别模板分子，环保、安全、方便，样品无需前处理，相对于色谱检测，降低了检测的成本，提高了检测效率。分子印迹荧光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。为拓展环境分析化学及环境污染化学和环境污染控制化学新的领域的研究提供科学可靠的依据。为进一步从事相关理论研究和实际应用如：现场、快速、选择性识别与可视化检测分析测定水体、食品和生物体中的痕量/ 超痕量有害物质奠定坚实的理论和实践基础。
附图说明
图1是CdTe/CdSQDs的吸收光谱和荧光发射。内嵌图分别为量子点溶液在365nm紫外灯照射下和自然光条件下的图片；
图2是MIP-CdTe/CdSQDs和NIP-CdTe/CdSQDs的红外光谱图；
图3是MIP(左)与NIP(右)包被的CdTe/CdS QDs的扫描电镜显微成像；
图4是CdTe/CdSQDs和CdTe/CdS@MIP的荧光光谱图。内嵌图为CdTe/CdS@MIP分别在紫外灯照射下与自然光条件下的图片；
图5是CdTe/CdS@MIP和CdTe/CdS@NIP的荧光光谱图
图6是CdTe/CdS@MIP(A)和CdTe/CdS@NIP(B)与PFOA相互作用
图1.4.5.6中的wavelength代表波长，单位为nm。图2中的wavenumbers代表波数，单位是cm-1。
具体实施方式
下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员熟知的常规手段。
实施例1核壳量子点分子印迹聚合物的制备
(1)CdTe/CdS量子点的制备：在氮气环境下，称取0.0191克的碲粉与过量硼氢化钠加入到10mL去离子水中，2小时后得无色NaHTe；根据Cd2+︰TGA︰HTe摩尔比为1︰2︰0.25，将0.1370克CdCl2·2.5H2O加入到150mL去离子水中，搅拌下加入80μL的巯基乙酸作为稳定剂，用氢氧化钠逐滴调节pH为11，转入三颈瓶中；将NaHTe也转入三颈瓶，通氮气30分钟，逐滴加入4mL 0.5mol/L的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe与稀硫酸反应产生H2Te，H2Te在无氧的状态下与溶液反应形成CdTe前体；在96℃无氧回流2小时，制得的TGA-CdTe QDs；加热到96℃，加入0.054mmol的硫代乙酰胺(TAA)，无氧回流60分钟，得CdTe/CdS QDs。
(2)CdTe/CdS@MIPs的制备：在25mL烧瓶中，加入10mg的全氟辛酸，10mL步骤(1)所制备的CdTe/CdS量子点和40μL APTES，搅拌反应30min；然后，加入0.08mL的TEOS(交联剂)，0.1mL的25％氨水溶液，搅拌反应12h；将合成的分子印迹聚合物经离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用。
实施例2CdTe/CdS量子点及印迹聚合物的制备与表征
1、CdTe/CdS量子点的光谱
本发明合成的高发光的QDs通过荧光光谱进行了表征如图1所示。紫外可见吸收光谱表明在紫外吸收区域有强烈的激子吸收，荧光发射峰位于590nm处。在紫外灯照射下发射强的红色荧光。量子点的粒径可以根据以下方程求得：D＝(9.8127×10-7)λ3-(1.7147×10-3)λ2+1.0064λ-194.84；D为QDs的粒径，λ(nm)为相应样品的第一激子吸收峰的波长。据此可计算出CdTe/CdS QDs的粒径为3.58nm。
2、表征MIP及NIP包被的CdTe/CdS QDs
MIP包被的CdTe/CdS QDs的制备是通过表面分子印迹。利用氨水作为催化剂，既可促进TEOS的水解，还能减小聚合过程中对量子点荧光影响。在反应过程中，控制好反应物的浓度，以减小APTES与TEOS的自缩合，可得到较薄的MIP壳层。
为了进一步验证MIP层在CdTe/CdS QDs表面的存在，对MIP包被的CdTe/CdS QDs和NIP包被的CdTe/CdS QDs(NIP的制备方法与MIP一样，只是不加模板分子PFOA)的FT-IR光谱进行了比较，如图2所示。还对MIP(图3左)与NIP(图3右)包被的CdTe/CdS QDs的扫描电镜显微成像。图2中，1049cm-1处强而宽的吸收峰为Si-O-Si反对称伸缩峰，779cm-1处为Si-O的振动峰，2924cm-1处脂肪族C-H伸缩带以及3417，1566cm-1处N-H带的出现,表明了氨丙基的存在。以上这些峰的出现验证了APTES和TEOS发生缩合反应产生的印迹层嫁接到巯基乙酸修饰的CdTe/CdS QDs的表面。
1138cm-1的特征吸收峰可归于PFOA分子的C-C-C弯曲振动峰，这一特征吸收峰证实全氟辛酸装载在CdTe/CdS的MIP层上。当MIP-CdTe/CdS QDs用甲醇进行洗脱后，C-C-C特征吸收峰减弱，说明PFOA被洗脱。仔细比较PFOA去除之前和之后发现，1566cm-1处氨基的N-H弯曲振动吸收峰在PFOA去除后变得更强，这说明PFOA与氨基之间存在氢键作用，氢键的形成导致N-H弯曲振动减弱，进而导致吸收峰强度降低。
3、量子点与分子印迹聚合物的荧光光谱
由图4可知单独的巯基乙酸包被的CdTe/CdS QDs的荧光峰在590nm，当TEOS作交联剂分子印迹后，MIP的荧光峰红移到604nm这可归因于单电子如Si-O-基接近QDs的表面时，会产生一个足够强大的电场导致量子点发射峰红移。因此图4中发射峰的红移进一步说明TEOS在氨水的催化作用下发生水解，通过聚合反应结合在量子点的表面。在紫外灯照射下，MIP包被的CdTe/CdS QDs发射很强的红色荧光。
pH值对量子点的荧光强度有很大的影响，这主要是由于pH值不仅影响了复合材料表面环境，而且影响了聚合物表面基团的电荷。本发明的技术方案为了获得更高的灵敏度，选择pH 3.8进行PFOA分子印迹荧光检测实验。
为了说明CdTe/CdS@MIP和CdTe/CdS@NIP的荧光差别，进行了荧光光谱扫描。由图5可知，相较于非分子印迹聚合物(NIP)，当PFOA未洗脱前，CdTe/CdS@MIP荧光强度较弱，只有CdTe/CdS@NIP荧光强度的43.76％。当利用甲醇溶液进行洗脱后，CdTe/CdS@MIP荧光明显增强，此时荧光强度是CdTe/CdS@NIP荧光强度的81.25％。这说明PFOA与CdTe/CdS@MIP的结合能够使其荧光猝灭，据此来检测PFOA。这一结果表明，MIP壳层成功包被在量子点表面，模板分子结合在MIP层上是通过非共价相互作用。
图6分别为CdTe/CdS@MIP和CdTe/CdS@NIP与PFOA作用的荧光光谱图，由图可知无论是MIP还是NIP的荧光都能够被PFOA猝灭，但是从内嵌的比值线性图可知，MIP与PFOA相互作用的猝灭程度更大,由此可说明分子印迹的过程中为PFOA提供了特异的结合部位。印迹的过程中，MIP层留下了PFOA特异性结合部位，所以PFOA能够进入孔穴接近量子点，进而猝灭量子点的荧光。NIP由于没有特异的结合部位，所以猝灭程度较小。MIP的荧光猝灭强度与PFOA的浓度在0.25-15μmol/L之间具有良好的线性关系，线性方程为Y＝1905.57-76.65X,R为0.99，检测限为25.0nmol/L。
为了进一步研究CdTe/CdS@MIP与PFOA的相互作用，如图5内嵌图所示。虽然CdTe/CdS@MIP与PFOA猝灭机制偏离Stern-Volmer行为，但是PFOA浓度的变化对CdTe/CdS@MIP荧光的影响满足Stern-Volmer方程。因此，CdTe/CdS@MIP猝灭的荧光与PFOA浓度的关系可用Stern-Volmer方程进行描述：F0/F＝1+KSV[C]，F0和F分别为PFOA不存在或存在条件下的荧光强度，KSV为Stern-Volmer常数，[C]为猝灭剂的浓度，猝灭常数即线性斜率说明了PFOA对CdTe/CdS@MIP的猝灭能力。由图可知，MIP对PFOA的猝灭常数大于NIP对PFOA的猝灭常数，因此分子印迹聚合物对PFOA的猝灭效果更明显，进一步说明分子印迹聚合物对PFOA具有特异性。
为了考察分子印迹聚合物对PFOA的选择性，在检测实验中引入了PFOA的类似物，分别为全氟辛烷磺酸(PFOS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)。在同等条件下，将其分别于CdTe/CdS@MIP和CdTe/CdS@NIP作用，结果显示，PFOA诱导CdTe/CdS@MIP的荧光猝灭程度显著高于其类似物，这是由于其类似物不能有效地进入传感器表面的空腔去导致荧光猝灭。证明了CdTe/CdS@MIP传感器对PFOA具有高的选择性。
于此相反，PFOA诱导CdTe/CdS@NIP荧光猝灭效果可见一般，类似物的猝灭效果也不理想。这说明CdTe/CdS@NIP对这些化合物没有选择性。进一步说明移除模板分子留下的空腔为分析物进入受体部位提供了更多的便利。
实施例3采用本发明聚合物来检测PFOA
分别取自来水和嘉陵江水经加热煮沸后，用0.22μm滤膜过滤三次。按本申请实施例方 法制备得到量子点-分子印记聚合物后测定样品中PFOA的含量，结果见表1。实验结果表明自来水样及嘉陵江水样中均未检测出PFOS。通过加标回收实验，回收率在91.0～107.0％之间，RSD≤5.61％。
表1样品中PFOA的回收率测定(n＝5)
a自来水；b嘉陵江水(取自三峡库区北碚段)；MIP浓度为:0.03g/L；pH 3.8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但并不限制本发明，不能认定本发明的实施方式只局限于这些实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理和构思的前提下，还可以做出若干改进或润饰，都应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于核壳量子点分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）CdTe/CdS 量子点的制备：
在氮气环境下，将碲粉、过量硼氢化钠加入到去离子水中，反应得到无色 NaHTe；将CdCl 2 ·2.5H 2 O 加入到去离子水中，加入巯基乙酸后用氢氧化钠调 pH 为 10.5～11.5，加入NaHTe，通氮气，加入稀硫酸，无氧回流得到 TGA-CdTe QDs，加入硫代乙酰胺，无氧回流，得 CdTe/CdS 量子点；
（2）CdTe/CdS@MIPs 的制备：
将全氟辛酸、CdTe/CdS 量子点和 3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌反应 15～45min，然后加入TEOS，质量分数为 25%的氨水，搅拌反应 10～14h，将合成的分子印迹聚合物离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉核壳量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物 CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用；全氟辛酸︰CdTe/CdS︰APTES︰TEOS︰氨水的摩尔比＝24︰3.0～3.5︰170︰340～380︰1300～1400。
2.如权利要求 1 所述的基于核壳量子点分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述CdTe/CdS 量子点粒径为 3～5nm，CdTe/CdS@ MIP 粒径为 200～300nm。
3.如权利要求 1 或 2 所述的基于核壳量子点分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，在氮气环境下，将碲粉、过量硼氢化钠加入到去离子水中，1～3 小时后得无色 NaHTe，Te︰NaBH 4 摩尔比为 1︰2~5，生成的 HTe－ 浓度约为 1.5×10 -2 mol/L；按照 Cd 2+ ︰巯基乙酸︰HTe－ 的摩尔比为 1︰2︰0.25 的比例准备 CdCl2 ·2.5H 2 O、巯基乙酸和 NaHTe，将CdCl 2 ·2.5H 2 O加入到去离子水中，配成 Cd 2+ 浓度为 4×10 -3 mol/L 的溶液，搅拌下加入巯基乙酸（TGA），用氢氧化钠逐滴调节 pH 为 11，转入三颈瓶；NaHTe 也转入三颈瓶，通氮气 30～60 分钟；逐滴加入与 NaHTe 的摩尔比为 10～15 的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe 与稀硫酸反应产生 H 2 Te，H 2 Te 在无氧的状态下与溶液反应形成 CdTe 前体；溶液在 95℃～100℃无氧回流 1～3 小时，得到 TGA-CdTe QDs，加热到 95℃～100℃，加入硫代乙酰胺(TAA)，硫代乙酰胺与 Cd 2+ 摩尔比为 8～10︰100，无氧回流 30～90 分钟，得CdTe/CdS 量子点（CdTe/CdS QDs）。
4.根据权利要求 1或2 所述的制备方法，其特征在于，全氟辛酸︰CdTe/CdS︰APTES︰TEOS︰氨水的摩尔比＝24︰3.0～3.5︰170︰360︰1330。
5.根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于，全氟辛酸︰CdTe/CdS︰APTES︰TEOS︰氨水的摩尔比＝24︰3.0～3.5︰170︰360︰1330。
6.根据权利要求 1或2所述的制备方法，其特征在于，
（1）CdTe/CdS 量子点的制备：在氮气环境下，称取 0.0191 克的碲粉与过量硼氢化钠加入到 10mL去离子水中，2 小时后得无色 NaHTe；根据 Cd 2+ ︰TGA︰HTe 摩尔比为 1︰2︰0.25，将 0.1370 克 CdCl2 ·2.5H 2 O 加入到 150mL 去离子水中，搅拌下加入 80μL 的巯基乙酸作为稳定剂，用氢氧化钠逐滴调节 pH 为 11，转入三颈瓶中；将 NaHTe 也转入三颈瓶，通氮气 30分钟，逐滴加入 4mL 0.5mol/L 的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe 与稀硫酸反应产生 H 2 Te，H 2 Te在无氧的状态下与溶液反应形成 CdTe 前体；在 96℃无氧回流 2小时，制得的 TGA-CdTe QDs；加热到 96℃，加入 0.054mmol 的硫代乙酰胺(TAA)，无氧回流 60 分钟，得 CdTe/CdS QDs；
（2）CdTe/CdS@MIPs 的制备：在 25mL 烧瓶中，加入 10mg 的全氟辛酸，10 mL 步骤（1）所制备的 CdTe/CdS 量子点和 40μL APTES，搅拌反应 30min；然后，加入 0.08 mL 的TEOS，0.1 mL 的 25%氨水溶液，搅拌反应 12 h；将合成的分子印迹聚合物经离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物 CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
（1）CdTe/CdS 量子点的制备：在氮气环境下，称取 0.0191 克的碲粉与过量硼氢化钠加入到 10mL去离子水中，2 小时后得无色 NaHTe；根据 Cd 2+ ︰TGA︰HTe 摩尔比为 1︰2︰0.25，将 0.1370 克 CdCl2 ·2.5H 2 O 加入到 150mL 去离子水中，搅拌下加入 80μL 的巯基乙酸作为稳定剂，用氢氧化钠逐滴调节 pH 为 11，转入三颈瓶中；将 NaHTe 也转入三颈瓶，通氮气 30分钟，逐滴加入 4mL 0.5mol/L 的稀硫酸，磁力搅拌下，NaHTe 与稀硫酸反应产生 H 2 Te，H 2 Te在无氧的状态下与溶液反应形成 CdTe 前体；在 96℃无氧回流 2小时，制得的 TGA-CdTe QDs；加热到 96℃，加入 0.054mmol 的硫代乙酰胺(TAA)，无氧回流 60 分钟，得 CdTe/CdS QDs；
（2）CdTe/CdS@MIPs 的制备：在 25mL 烧瓶中，加入 10mg 的全氟辛酸，10 mL 步骤（1）所制备的 CdTe/CdS 量子点和 40μL APTES，搅拌反应 30min；然后，加入 0.08 mL 的TEOS，0.1 mL 的 25%氨水溶液，搅拌反应 12 h；将合成的分子印迹聚合物经离心，用甲醇洗涤若干次，直至上清溶液检测不到全氟辛酸的存在，然后用水洗涤，离心沉淀，即得碲化镉量子点表面对全氟辛酸印迹聚合物 CdTe/CdS@MIPs，真空干燥备用。
8.权利要求 1～7任一项所述的制备方法制得的基于核壳量子点分子印迹聚合物在全氟辛酸含量检测中的应用。
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