CN116144360A - 一种稀土上转换荧光探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土上转换荧光探针的制备方法，本方法利用溶剂热法制备上转换发光材料，基质采用NaYF4,激活剂采用Ho3+,敏化剂采用Yb3+,并以上转换发光材料制备荧光探针。此外，利用分子印迹技术对PFOA进行特异性识别检测，以PFOA为模板分子，3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂等并且利用二氧化硅薄膜进行修饰，设计出基于介孔结构的上转换分子印迹荧光探针。利用PFOA是氟离子和NaYF4的氟基团产生F‑F作用和静电作用促使上转换荧光探针发生荧光猝灭，根据荧光强度变化检测PFOA含量。该方法简单、便捷、高效，对PFOA的检测可以进行大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及稀土上转换荧光探针检测PFOA的制备方法。
背景技术
全氟辛酸含有15个氟原子和8个碳原子，也因为PFOA含有8个C又称其为“C8”。因为PFOA中的C-F键极其稳定，并且在自然环境中无法存在，因此只能由人工合成，这也是它无法自然降解的原因之一。PFOA具有疏油疏水和高表面活性的优点，因为这些特性PFOA被广泛应用于多个领域，如厨具、金属涂层和食品包装等。时代的发展使得PFOA不断被应用于多个领域，而随着食物链的传递和工厂批量生产使得PFOA进入水域中甚至饮用水中，研究人员发现与城市多处污水排放中PFOA严重超标污水处理无法得到妥善的解决，并且发现在一些地区的饮用水中PFOA和PFOS的含量过高。此外PFOA具有蓄积性和迁移性，因此可存在于空气、土壤和水域中，增加了进入人体的途径。PFOA对人体的伤害是巨大的，其对人的肠胃、肝脏等都会造成影响，神经系统认知异常，甚至对人的精子也会造成一定的影响。
传统检测PFOA有色谱法、质谱法和色谱质谱联用法等可以大致分为液相法和气相法,这些方法由于PFOA本身的独特性能,往往还会利用昂贵的仪器来达到目的。而荧光探针法可以简单、高效检测PFOA，但发光材料的选择尤为重要。因此寻找一种可以高效、低成本检测PFOA的方法，是一个创新的研究方向并且具有重要的社会意义。
发明内容
为解决上述技术问题，采用稀土上转换发光材料为发光材料，稀土上转换发光材料不会破坏生物组织的优势，可以准确、稳定、安全地检测目标物质，并且不会对环境造成二次污染。本发明主要是制备稀土上转换分子印迹荧光探针检测PFOA，现有检测PFOA有色谱法、质谱法和色谱质谱法等，但这些方法都存在操作复杂、高成本和低灵敏度等缺点，无法满足普适检测的目的。荧光探针法检测具有简单、便捷等优势，而以稀土上转换发光材料制备的荧光探针在检测过程中不会破坏生物组织，可以稳定安全检测。而用稀土上转换荧光探针检测PFOA的研究鲜有报道，此外多数研究中采用Er3+为激活剂。本实验中采取Ho3+为激活剂，我们研究发现Ho3+可以更好的契合敏化剂Yb3+，从而增强探针的发光效果。此外为解决现有检测PFOA方法低灵敏度难题，对探针进行了分子印迹技术修饰，以PFOA为模板使探针具有固定的孔道大小和形状，可以特异性识别、记忆PFOA。在这一基础上为解决PFOA难溶于水的特点，对探针最后进行二氧化硅包覆增强亲水性。
本发明提供以下技术方案：
一种稀土上转换发光材料的制备方法，其中稀土上转换发光材料是用三部分：基质、激活剂和敏化剂；基质采用氟化物或氧化物等，激活剂为Er3+、Tm3+、Ho3+。敏化剂多采用Yb3+。制备稀土上转换发光材料采用离子配比法，将稀土离子以一种新的形式进行合成。由于检测物质为PFOA，基质必须选择氟化物，其中NaYF4拥有六方晶相可作为基质，激活剂为Ho3+,敏化剂为Yb3+，该离子融合需利用硝酸盐进行混合制备，将硝酸盐中的稀土离子进行水浴加热得到硝酸盐粉末。首先制备出0.2mol/LY(NO3)3、0.2mol/LYb(NO3)3、0.2mol/LHo(NO3)3溶液，根据Y3+、Yb3+和Ho3+离子之间的百分比进行溶液提取。其离子含量范围分别为：Y3+:70％～80％,Yb3+:28％～15％,Ho3+:2％～5％。接下来基于该限定范围提取硝酸盐溶液。
一种上转换发光材料的制备方法，该制备方法的基质采用NaYF4,激活剂采用Ho3+,敏化剂采用Yb3+,离子的配比过程中需要硝酸盐进行配置，其百分比为：Y(NO3)3:70％～80％,Yb(NO3)3:28％～15％,Ho(NO3)3:2％～5％。
上转换发光材料的制备过程中，Y3+、Yb3+和Ho3+的含量比为:Y3+:78％,Yb3+:20％,Ho3+:2％。
本发明提供了稀土上转换荧光探针的制备和优化方法，其特征包括如下步骤：
步骤(1)将所述方法中制备出相应浓度的Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3的溶液，胶头滴管按百分比提取相应的质量；
步骤(2)将步骤1中Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3三种溶液混合，并将得到的混合溶液置于烧杯中；
步骤(3)将混合溶液进行水浴加热并用鼓风干燥箱干燥得到稀土硝酸盐粉末；
步骤(4)将稀土硝酸盐粉末溶解于适量乙二醇中,同时加入0.4g～0.58g的聚乙烯吡咯烷酮和0.02～0.06g的氯化钠加入上述溶液中,加热并剧烈搅拌,最终形成均匀透明溶液,记为溶液A；
步骤(5)同时重新提取适量乙二醇中加入0.1～0.15g的氟化铵,在加热搅拌至溶解,得到溶液B；
步骤(6)将B溶液在搅拌过程中逐步滴加入A溶液中并磁力搅拌；
步骤(7)基于步骤6得到反应前驱体，将反应前驱体放入反应釜中进行加热反应；
步骤(8)将得到溶液用乙醇沉淀，用无水乙醇洗涤数次得到沉淀物，得到NaYF4:Yb3 +,Ho3+；
步骤(9)将微量沉淀物、适量环己烷和少量IGEPALCO-520混合搅拌并进行超声分散，再向溶液中依次加入少量LIGEPALCO-520和微量氨水并磁力搅拌；
步骤(10)基于步骤9在溶液中缓慢滴加微量TEOS并搅拌，将适量KH-602滴加入溶液中并继续搅拌；
步骤(11)将溶液沉淀(两天)，并用乙醇多次清洗，在真空干燥箱中干燥，得到沉淀物,既氨基修饰后的上转换发光材料；
步骤(12)取少量步骤11得到的沉淀物分散于30～50ml去离子水中，超声分散。加入少量PFOA和微量3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌，此处以PFOA为模板，故可对PFOA选择性修饰，创造性的以APTES为功能单体促进物质合成；
步骤(13)加入1.4～1.7mlCTAB和0.1～0.3mlNaOH溶液并搅拌；
步骤(14)向步骤13中滴加微量氨水和TEOS，并磁力搅拌下反应。后沉淀溶液，用洗脱液将模板分子PFOA和致孔剂CTAB洗脱，并用去离子水离心洗涤，将所得沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得到上转换分子印迹荧光探针；
所述步骤(1)中的浓度为0.2mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3、0.01mol/L的Ho(NO3)3。
所述步骤(2)中的烧杯大小为40～50ml。
所述步骤(3)中的加热温度为60～80℃。
所述步骤(4)中的温度为60～80℃，搅拌时间为25～40min。
所述步骤(5)中的加热温度为60～80℃。
所述步骤(6)中的搅拌时间为160～190min。
所述步骤(7)中的加热并温度为180～200℃，时间为10～13h。
所述步骤(8)中的沉淀时间为两天。
所述步骤(9)中的搅拌时间分别为10～13h、2～3h。
所述步骤(11)中温度为60～75℃，干燥时间为10～13h。
所述步骤(12)中的超声时间为8～10min，搅拌时间为25～30min。
所述步骤(13)中CTAB浓度为0.2mol/LCTAB，NaOH浓度为0.2mol/LNaOH搅拌时间为30min。
所述(14)中的磁力搅拌时间为10～12h，温度为60～80℃。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种检测全氟辛酸的方法，以稀土上转换发光材料为荧光探针的发光材料，并结合分子印迹技术和二氧化硅包覆技术对上转换荧光探针进行修饰，上转换荧光探针检测PFOA的原理主要依靠于上转换荧光探针含有的氟基团与PFOA的氟离子发生F-F作用使探针发生荧光猝灭，改变荧光强度从而达到检测效果，而PFOA是一种具有代表性的全氟化合物，探针无法做到选择性检测PFOA。因此需要利用分子印迹技术，以PFOA为模板，利用交联剂等使得探针拥有固定的孔道大小和形状，通过这些结合位点对PFOA进行特异性识别和记忆，从而达到了对PFOA的特异性选择检测。但由于PFOA难溶于水，减缓了探针检测PFOA的速度，为解决这一难题利用二氧化硅包覆增强探针的亲水性，提高了检测PFOA方法的灵敏度、速度和选择性。其检测效果高于现有的传统色谱法、质谱法和色谱质谱联用法，并且简单、高效、低成本，在检测过程中不会对环境造成二次污染。适用于对污水排放中PFOA的检测，人们饮用水、食品包装中PFOA的检测，做到了低成本、高效率检测效果。
附图说明
图1是上转换荧光探针检测PFOA的原理图。
图2是上转换荧光探针对PFOA结构类似物的检测Stern-Volmer方程拟合线性关系图。
图3(a)上转换荧光探针荧光光谱图(b)不同Y3+掺杂后的上转换发光材料的上转换荧光光谱图(c)不同Yb3+掺杂后的上转换发光材料的上转换荧光光谱图(d)不同Ho3+掺杂后的上转换发光材料的上转换荧光光谱图。
表1是Y3+、Yb3+和Ho3+不同掺杂比的荧光强度比，可以明显看出当Y3+：Yb3+：Ho3+＝78：20：2时发光效果最好。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种稀土上转换分子印迹荧光探针中，利用硝酸盐掺杂使得Y3+、Yb3+和Ho3+的离子比为78:20:2。该类型的稀土上转换荧光探针用以下方法制备而成：
(1)制备出0.2mol/LY(NO3)3、0.2mol/LYb(NO3)3、0.01mol/LHo(NO3)3的溶液，胶头滴管按离子含量百分比提取相应的溶液；
(2)得到的混合溶液置于烧杯中；
(3)将混合溶液进行水浴加热并用鼓风干燥箱干燥得到稀土硝酸盐粉末；
(4)将稀土硝酸盐粉末溶解于适量乙二醇中,同时加入0.5～0.6g的聚乙烯吡咯烷酮和0.05～0.1g的氯化钠加入上述溶液中,加热并剧烈搅拌,最终形成均匀透明溶液,记为溶液A；
(5)同时在在适量乙二醇中加入0.1～0.2g的氟化铵,在加热搅拌至溶解,得到溶液B；
(6)将B溶液在搅拌过程中逐步滴加入A溶液中并磁力搅拌；
(7)得到反应前驱体，将其放入反应釜中进行加热反应；
(8)将得到溶液用乙醇沉淀，用无水乙醇洗涤数次得到沉淀物；
(9)将微量沉淀物、适量环己烷和1～2mLIGEPALCO-520混合搅拌并进行超声分散，再向溶液中依次加入少量IGEPALCO-520和微量氨水并磁力搅拌；
(10)在溶液中缓慢滴加微量TEOS并搅拌，将多量KH-602滴加入溶液中并继续搅拌；
(11)将溶液沉淀两天，并用乙醇多次清洗，在真空干燥箱中干燥；
(12)取微量沉淀物分散于30～50mL去离子水中，超声分散。加入微量PFOA和微量3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌；
(13)加入少量CTAB和NaOH溶液并搅拌；
(14)向其中滴加微量氨水和TEOS，并磁力搅拌下反应。后沉淀溶液，用洗脱液将模板分子PFOA和致孔剂CTAB洗脱，并用去离子水离心洗涤，将所得沉淀物置于真空干燥箱中干燥；
本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比78％，Yb离子占比20％，Ho离子占比2％。当Y3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2时，该上转换分子印迹荧光探针表面呈六方晶相，说明该比例结晶度良好，并且经过数据显示，该比例下探针的发光效果更好，可以有效检测PFOA。
本实施例将实施例1中制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:78％,Yb3+:19％,Ho3+:3％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比78％，Yb离子占比19％，Ho离子占比3％。经过优化稀土上转换荧光探针，可以有效检测PFOA。
实施例3
本实施例将实施例1制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:78％,Yb3+:18％,Ho3+:4％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3 +,Ho3+,其中Y离子占比78％，Yb离子占比18％，Ho离子占比4％。经过优化稀土上转换荧光探针，可以有效检测PFOA。
实施例4
制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:70％,Yb3+:28％,Ho3+:2％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比70％，Yb离子占比28％，Ho离子占比2％。经过优化稀土上转换荧光探针，可以检测PFOA。
实施例5
制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:70％,Yb3+:26％,Ho3+:4％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比70％，Yb离子占比26％，Ho离子占比4％。经过优化稀土上转换荧光探针，可以检测PFOA。
实施例6
制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:68％,Yb3+:27％,Ho3+:5％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比68％，Yb离子占比27％，Ho离子占比5％。经过优化稀土上转换荧光探针，检测PFOA一般。
实施例7
制备稀土上转换分子印迹荧光探针，其中硝酸盐的掺杂百分比为：Y3+:68％,Yb3+:28％,Ho3+:4％，分别提取相应的硝酸盐溶液。其它技术特征与实施例1相同。本实施例得到的所述稀土上转换分子印迹荧光探针，其上转换发光材料为NaYF4：Yb3+,Ho3+,其中Y离子占比68％，Yb离子占比28％，Ho离子占比4％。经过优化稀土上转换荧光探针，检测PFOA一般。
由实施例1～7中可以看出本发明在调整碲酸盐玻璃Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Ho(NO3)3的各组分的摩尔比，在以Y(NO3)3为主要基体同时辅助添加Yb(NO3)3和Ho(NO3)3，使Ho3+为激活剂Yb3+为敏化剂，使得反应过程中敏化剂诱发激活剂发生离子跃迁得到荧光强度变化，并且分子印迹技术的优化使得探针能够通过孔洞对PFOA进行特异性识别，整体材料为介孔材料其孔径分布均匀增加了对PFOA检测的灵敏度，SiO2的修饰使得探针更加易于溶于水方便实验检测过程。而在实验过程中发现当激活剂在2％～3％之间的时候可以更好的契合敏化剂发现荧光猝灭反应，增强检测效果。
表1
上所对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，该制备方法的基质采用NaYF4,激活剂采用Ho3+,敏化剂采用Yb3+,离子的配比过程中需要硝酸盐进行配置，其百分比为：Y(NO3)3:70％～80％,Yb(NO3)3:28％～15％,Ho(NO3)3:2％～5％；上转换发光材料的制备过程中，Y3+、Yb3+和Ho3+的含量比为:Y3+:78％,Yb3+:20％,Ho3+:2％；
包括如下步骤：
步骤(1)将所述方法中制备出相应浓度的Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3的溶液，胶头滴管按百分比提取相应的质量；
步骤(2)将步骤1中Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3三种溶液混合，并将得到的混合溶液置于烧杯中；
步骤(3)将混合溶液进行水浴加热并用鼓风干燥箱干燥得到稀土硝酸盐粉末；
步骤(4)将稀土硝酸盐粉末溶解于适量乙二醇中,同时加入0.4g～0.58g的聚乙烯吡咯烷酮和0.02～0.06g的氯化钠加入上述溶液中,加热并剧烈搅拌,最终形成均匀透明溶液,记为溶液A；
步骤(5)同时重新提取适量乙二醇中加入0.1～0.15g的氟化铵,在加热搅拌至溶解,得到溶液B；
步骤(6)将B溶液在搅拌过程中逐步滴加入A溶液中并磁力搅拌；
步骤(7)基于步骤6得到反应前驱体，将反应前驱体放入反应釜中进行加热反应；
步骤(8)将得到溶液用乙醇沉淀，用无水乙醇洗涤数次得到沉淀物，得到NaYF4:Yb3+,Ho3 +；
步骤(9)将微量沉淀物、适量环己烷和少量IGEPALCO-520混合搅拌并进行超声分散，再向溶液中依次加入少量LIGEPALCO-520和微量氨水并磁力搅拌；
步骤(10)基于步骤9在溶液中缓慢滴加微量TEOS并搅拌，将适量KH-602滴加入溶液中并继续搅拌；
步骤(11)将溶液沉淀并用乙醇多次清洗，在真空干燥箱中干燥，得到沉淀物,既氨基修饰后的上转换发光材料；
步骤(12)取少量步骤11得到的沉淀物分散于30～50ml去离子水中，超声分散；加入少量PFOA和微量3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌，此处以PFOA为模板，故可对PFOA选择性修饰，创造性的以APTES为功能单体促进物质合成；
步骤(13)加入1.4～1.7mlCTAB和0.1～0.3mlNaOH溶液并搅拌；
步骤(14)向步骤13中滴加微量氨水和TEOS，并磁力搅拌下反应；后沉淀溶液，用洗脱液将模板分子PFOA和致孔剂CTAB洗脱，并用去离子水离心洗涤，将所得沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得到上转换分子印迹荧光探针。
2.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浓度为0.2mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3、0.01mol/L的Ho(NO3)3。
3.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烧杯大小为40～50ml。
4.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的加热温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的温度为60～80℃，搅拌时间为25～40min。
6.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的加热温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的搅拌时间为160～190min；
所述步骤(7)中的加热并温度为180～200℃，时间为10～13h；
所述步骤(8)中的沉淀时间为两天。
8.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中的搅拌时间分别为10～13h、2～3h；
所述步骤(11)中温度为60～75℃，干燥时间为10～13h。
9.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(12)中的超声时间为8～10min，搅拌时间为25～30min。
10.根据权利要求1所述的一种稀土上转换荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(13)中CTAB浓度为0.2mol/LCTAB，NaOH浓度为0.2mol/LNaOH搅拌时间为30min；
所述(14)中的磁力搅拌时间为10～12h，温度为60～80℃。
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