CN112430327B - 一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与应用。它是利用土臭素的结构类似物作为虚拟模板，提供一种特异性吸附土臭素的磁性分子印迹共价有机框架材料，对土臭素具备良好的吸附性能，可以实现选择性吸附，并且制备方法工艺简单、条件可控，得到的材料具有良好的网状空间结构。可作为磁性分散固相萃取的吸附剂实现对土臭素样品预处理中的分离、富集。

Description

一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
土臭素是导致饮用水中出现土霉臭味的主要物质之一。这类异味物质在水中含量极低，虽然对人体无明显的伤害，但其分布在水体中会严重影响水质。目前，针对这种痕量物质的检测主要有感官分析法和仪器分析法。感官分析法受主观因素影响大且无法准确定量，而各种仪器分析法均需要前处理过程，常见的有固相萃取法、液-液萃取法、吹扫捕集法等。但这些方法均存在一定的缺点，如提取效率低、操作复杂及处理时间长、选择性不强等。分子印迹技术是一种高选择性的仿生识别方法，它主要是由模板分子、功能单体在交联剂等物质的作用下形成识别位点，得到的一类具有特异选择识别模板分子的物质，由于其操作简单、选择性好、性能稳定等优点得到了广泛应用。同时，磁性共价有机框架（MagneticCovalent Organic Frameworks，MCOFs）材料可以作为分子印迹合成中的支撑材料，可得到一种具有良好富集能力的吸附剂材料，同时，在外加磁场时就可以实现固液分离，有助于再次回收使用。
发明内容
针对现有的土臭素仪器检测中前处理面临的问题，本发明的目的是利用土臭素的结构类似物作为虚拟模板，提供一种特异性吸附土臭素的磁性分子印迹共价有机框架材料及制备方法，对土臭素具备良好的吸附性能，可以实现选择性吸附，并且制备方法工艺简单、条件可控，得到的材料具有良好的网状空间结构。可作为磁性分散固相萃取的吸附剂实现对土臭素样品预处理中的分离、富集。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
本发明公开了一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料，其特征在于，所述的材料是将磁性共价有机框架直接添加到分子印迹合成的过程中，反应得到一种呈网状结构的复合材料。
本发明进一步公开了网状磁性分子印迹共价有机框架材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将曲拉通Triton X-100 和环己烷的混合溶液在室温下磁力搅拌10~30min；其中TritonX-100和环己烷的体积之比为1:3-5；
（2）加入磁性共价有机框架材料，搅拌均匀后，依次加入交联剂正硅酸乙酯TEOS,氨水（25-28 wt%），功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），继续反应充足的时间；其中加入的磁性共价有机框架材料的质量为混合液质量的1%-1.5%；氨水的加入量为80-100 μL，交联剂正硅酸乙酯TEOS和功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入摩尔比1:（2-3），依次加入这三种溶液后，室温下搅拌2 h；
（3）加入模板分子顺式-十氢-1-萘酚溶液，密封并搅拌过夜；所述模板分子顺式-十氢-1-萘酚的加入量为混合液总体积的1.05 %；
（4）将所得产物进行洗涤、外加磁场的条件下实现分离，经干燥后得到橘红色固体粉末。
（5）最后，用有机溶剂索式提取除去模板分子，通过GC-MS检测直至检测不出模板分子，得到土臭素磁性分子印迹共价有机框架材料。
本发明更进一步公开了网状磁性分子印迹共价有机框架材料在提高对土臭素吸附量效率方面的应用。实验结果显示材料对土臭素的吸附量较高，可以用于前处理固相萃取填料和分散固相萃取吸附剂。
本发明主要解决了对样品进行前处理时，传统材料不仅不能选择性识别土臭素，而且吸附量也不高的问题。重点考察了制备材料对土臭素的吸附性能，主要的难点在于在室温下通过控制加入的基质材料的量，生成具有一定空间结构的磁性印迹材料。
本发明更加详细的描述如下：
一种磁性分子印迹共价有机框架材料，材料是一种网状空间结构，具有一定的外加磁场收集回收功能。纸杯方法按如下的步骤进行：
（1）将表面活性剂Triton X-100 和环己烷的混合溶液添加到容量瓶中，然后室温磁力搅拌10~30min，形成稳定溶液；其中，TritonX-100和环己烷的体积之比为1:(3-5）；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入磁性共价有机框架材料，室温下机械搅拌（r>300 r/min）均匀；其中，加入的磁性共价有机框架材料的质量为混合液质量的1%-1.5%；
（3）将交联剂正硅酸乙酯（TEOS）, 氨水（25-28wt%），功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）分别添加到步骤（2）的混合物中，继续反应充足的时间。然后加入模板分子顺式-十氢-1-萘酚溶液，密封并搅拌过夜；其中，氨水的加入量为80-100μL，功能单体（APTES）和交联剂（TEOS）的加入摩尔比1:（2-3），最后，加入质量浓度为0.3mg/mL的目标溶液1.05wt%（即为混合液质量的1.05%），反应过夜。
（4）将步骤（3）所得产物进行外加磁场分离，洗涤干燥，得到橘红色固体粉末。最后，用有机溶剂索式提取除去模板分子，通过GC-MS检测直至检测不出模板分子，得到土臭素磁性分子印迹共价有机框架材料。其中，产物的洗涤方法为依次用丙酮和去离子水洗涤产物数次。其中，索式提取的有机溶剂为甲醇:乙酸=9:1，（V:V），洗涤产物在50℃条件下真空干燥24h。
本发明公开的网状磁性分子印迹共价有机框架材料及其制备方法与应用的优点和积极效果在于：
（1）本发明制备的磁性分子印迹共价有机框架材料为一种网状结构，在一个合成温度相对较低、方法简便的条件下制备得到。与其他的材料相比，对土臭素的吸附量较高，不论从吸附速度上还是效率上，都具有理想的效果。
（2）从应用价值考虑，本发明所提供的土臭素磁性分子印迹共价有机框架材料可作为磁性分散固相萃取的吸附剂以及固相萃取小柱的填料萃取剂，实现对土臭素的选择性分离、富集和纯化，克服目前通用仪器检测方法时前处理过程中杂质干扰严重的缺点，并且有望将其应用于饮用水源检测中。
附图说明
图1.为本发明制备的磁性共价有机框架材料的形貌图；
图2.为磁性共价有机框架材料的傅里叶红外图；
图3.为磁性共价有机框架材料的热重分析图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。在本发明的以下实施例中所用原料：曲拉通TritonX-100，分析纯，市售；环己烷，分析纯，市售；氨水，分析纯，市售；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，市售；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES, 99%），MCOFs等按照已有的方法制备得到。
实施例1
按体积比为1:4的比例，将Triton X-100 和环己烷添加到25毫升的圆底烧瓶中，机械搅拌15min得到混合液，加入质量为混合液质量的1.2 %的磁性共价有机框架材料（MCOFs）到上述溶液中，机械搅拌0.5h。再向混合液中依次加入氨水100μL、正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的摩尔比1:2.5，室温搅拌2h。然后，加入质量浓度为0.3mg/mL的目标溶液1.05wt%（即为混合液质量的1.05%），反应过夜。上述反应所得红色固体产物分别以丙酮、去离子水洗涤两次，每次洗涤后在外加磁场条件下分离。磁分离后产物置于真空干燥箱内，内部真空度为-0.1MPa，调节温度为50℃干燥24h。经干燥后得到橘红色固体粉末，最后，用有机溶剂（V甲醇: V乙酸=9：1）索式提取除去模板分子，通过GC-MS检测直至检测不出模板分子，得到分子印迹磁性共价有机框架材料，称重得到的质量为0.1589g，经热重分析测试可看到，材料在100℃以下有一个失重过程，这可能跟材料吸收了空气中水分有关。总的来看，在350℃左右其均可保持热稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：Triton X-100 和环己烷体积比为1:3；加入的磁性共价有机框架材料质量为混合液质量的1.5%；得到橘红色固体粉末。如图1所示，呈现出网状结构。
实施例3
将上述方法制得的磁性分子印迹共价有机框架材料用于土臭素吸附的应用实例：
将2 mg/mL的土臭素标品溶液用甲醇溶液稀释作为标准贮备液，称取5mg上述磁性分子印迹共价有机框架粉体材料于10mL离心管中，与1mL等分试样的不同初始浓度（115，220，350μg/mL）的标准溶液完全混合。将上述混合溶液先超声处理几分钟，使其充分分散到溶液中。然后室温下震荡吸附经转化计算，最终的吸附量分别为9.76，19.2，23.2 mg/g。与现有的有关土臭素吸附结果比较，该吸附剂对土臭素的吸附量明显较高，将其用作一种高性能吸附剂填料，可以提高仪器检测前处理的效率。
实施例4
饮用水源检测的实例
方法及结果：称取50 mg 的磁性分子印迹共价有机框架材料作为空的固相萃取柱的填料，利用甲醇作为匀浆液，装柱后得到自制的分子印迹固相萃取柱。分别用12 mL的甲醇， 12 mL的去离子水活化柱子，控制流速；然后，保持3 mL/min 的速率将1L的水样匀速的通过柱子，萃取完成后，在空气中干燥十几分钟后，然后利用甲醇溶液将其手动洗脱到15毫升的管中，氮吹后，上GC-MS进行检测，得到的水样中的土臭素的浓度为5.6 ng/mL。

Claims (2)

1.一种网状磁性分子印迹共价有机框架材料选择性吸附土臭素的制备方法，其特征在于，所述的材料是将磁性共价有机框架直接添加到分子印迹合成的过程中来选择性吸附土臭素的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将曲拉通Triton X-100 和环己烷的混合溶液在室温下磁力搅拌10~30min；其中TritonX-100和环己烷的体积之比为1:3-5；
（2）加入磁性共价有机框架材料，搅拌均匀后，依次加入交联剂正硅酸乙酯TEOS, 氨水25-28 wt%，功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES，继续反应充足的时间；其中加入的磁性共价有机框架材料的质量为混合液质量的1%-1.5%；氨水的加入量为80-100 μL，交联剂正硅酸乙酯TEOS和功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入摩尔比1:2-3，依次加入这三种溶液后，室温下搅拌2 h；
（3）加入模板分子顺式-十氢-1-萘酚溶液，密封并搅拌过夜；所述模板分子顺式-十氢-1-萘酚的加入量为混合液总体积的1.05%；
（4）将所得产物进行洗涤、外加磁场的条件下实现分离，经干燥后得到橘红色固体粉末；
（5）最后，用有机溶剂索式提取除去模板分子，通过GC-MS检测直至检测不出模板分子，得到土臭素磁性分子印迹共价有机框架材料; 所述的网状磁性分子印迹共价有机框架材料指的是将磁性共价有机框架直接添加到分子印迹合成的过程中，反应得到一种呈网状结构的复合材料。
2.权利要求1所述网状磁性分子印迹共价有机框架材料选择性吸附土臭素制备方法在提高对土臭素吸附量效率方面的应用。
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