CN115057958B - 一种氢化松香基大孔吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氢化松香基大孔吸附树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氢化松香基大孔吸附树脂及其制备方法和应用，属于化学合成技术领域。本发明由氢化松香丙烯酸乙二醇酯或氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸或丙烯酸组成单体，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法合成氢化松香基大孔吸附树脂。该氢化松香基大孔吸附树脂分子骨架大、机械强度好、抗氧化强，可用于水溶性天然产物的分离提纯，如用于分离生物碱、三七总皂苷等药物化合物，还可用于食品添加剂的分离提纯，不会造成二次污染。本发明以天然产物松香的衍生物为原料，安全无毒，环境友好。本发明的制备方法工艺简单、操作方便、条件温和、成本低且易于实施，具有很好的实际工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种氢化松香基大孔吸附树脂及其制备方法和应用。
背景技术
大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附材料，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物或无机物。大孔吸附树脂对吸附质的吸附具有吸附步骤简单、选择性好、分离速度快等特点，并且在实际应用中有诸多优势，如解吸附条件温和、机械强度高、稳定性好、使用操作简单、抗污染能力强、廉价、再生处理方便、适合工业生产等优势。
但是大孔吸附树脂应用时间较短，在实际应用还有许多问题亟待解决：①市售的大孔吸附树脂吸附剂存在刚性不够强、易碎、吸附质量较差等问题；②目前的大孔吸附树脂大多数是以苯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯为聚合单体，甲苯、二甲苯为致孔剂合成的聚合物，试剂毒性强，在实际应用中有一定的安全隐患，以及容易造成造成二次污染；③所用试剂如交联剂制备成本高，且大孔吸附树脂的制备工艺复杂等。
公开号CN101070400A公开了一种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法，该发方法将功能化的咪唑离子引入至苯乙烯型大孔吸附树脂中，利用咪唑离子独特的物理化学性质及其物化性质的可控性，虽然可以增加树脂的极性和亲水性，以及拓宽苯乙烯类大孔吸附树脂在食品、药物等领域的分离纯化范围。但是这些单体和溶剂都是有毒有害试剂，应用在食品和药物领域存在一定隐患，且容易造成二次污染。未反应的单体和溶剂对环境不友好及树脂难降解等造成系类后处理问题。
公开号CN103265663A公开了一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法，该发明以单体甲基丙烯酸葡萄糖酯、交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯合成含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂，该大孔吸附树脂分子骨架大，机械强度好，可用于食品添加剂和药物的分离提纯。但是合成该大孔吸附树脂所用的交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯制备工艺复杂，制备成本高。
公开号CN103044616A公开了一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法，该方法利用松香酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯苯在一定条件下进行悬浮聚合反应合成松香基羧基化聚合物微球，但是单体松香酯化物中含有共轭双键，制备过程中易氧化，使得产品颜色加深，且其所用试剂苯乙烯和二乙烯苯，毒性强，实际应用中有一定的安全隐患，以及容易造成造成环境的污染。
公开号CN110845660A公开了一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法，该发明合成的大孔吸附树脂机械强度高，经久耐用，不易损坏，使用寿命较长；而且安全无毒，可以用于药物分离以及食品级的分离。但是该发明中大孔吸附树脂的制备工艺复杂，其先采用悬浮聚合方法合成基体树脂，然后进行甲基化反应，最后进行碱化反应，制备工艺复杂，限制了该方法的实际应用。
因此，基于以上问题，本发明提供一种绿色环保、不会造成二次污染、抗氧化强以及制备工艺简单的氢化松香基大孔吸附树脂。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种氢化松香基大孔吸附树脂及其制备方法和应用，该氢化松香基大孔吸附树脂分子骨架大、机械强度好、抗氧化强，可用于水溶性天然产物的分离提纯，不会造成二次污染。且制备所用原料安全无毒，环境友好，制备工艺简单、操作方便、条件温和、成本低且易于实施。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氢化松香基大孔吸附树脂，所述氢化松香基大孔吸附树脂的结构式为：
作为技术方案的优选，所述氢化松香基大孔吸附树脂为白色球形多孔材料，其粒径为 20-60目，平均孔径为10-50nm，比表面积为5-45m2/g。
一种如上所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，由氢化松香丙烯酸乙二醇酯或氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸或丙烯酸组成单体，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法合成所述的氢化松香基大孔吸附树脂。
作为技术方案的优选，所述悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇或明胶、表面活性剂十二烷基磺酸钠组成的水相与单体氢化松香丙烯酸乙二醇酯或氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯以及甲基丙烯酸或丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、致孔剂聚丙烯醇、引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰、溶剂乙酸乙酯和异辛烷组成的油相混合，进行升温聚合反应合成所述的氢化松香基大孔吸附树脂。
作为技术方案的优选，所述升温聚合反应为先将水相升温至50-60℃，然后将油相加入水相中，继续升温至70-100℃进行反应6-8h。
作为技术方案的优选，所述水相中聚乙烯醇或明胶在水相中的重量百分比为0.02-2％，十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.005-0.5％。
作为技术方案的优选，所述油相中氢化松香丙烯酸乙二醇酯或氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的质量比为1:0.5-8:2-10。
作为技术方案的优选，所述油相中聚丙烯醇的加入量为单体质量的5-45％，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的加入量为单体质量的0.05-3％。
一种如上所述的氢化松香基大孔吸附树脂的应用，所述氢化松香基大孔吸附树脂用于水溶性天然产物的分离提纯。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明由氢化松香丙烯酸乙二醇酯或氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸或丙烯酸组成单体，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法合成氢化松香基大孔吸附树脂，该氢化松香基大孔吸附树脂分子骨架大、机械强度好、抗氧化强。
2、本发明的氢化松香基大孔吸附树脂为白色球形多孔材料，其粒径为20-60目，平均孔径为10-50nm，比表面积为5-45m2/g，球形大小均一，球形度良好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富。该氢化松香基大孔吸附树脂可用于水溶性天然产物的分离提纯，如用于分离生物碱、三七总皂苷等药物化合物，还可用于食品添加剂的分离提纯，不会造成二次污染。
3、本发明的氢化松香基大孔吸附树脂以天然产物松香的衍生物为原料，安全无毒，环境友好。本发明的制备方法工艺简单、操作方便、条件温和、成本低且易于实施，具有很好的实际工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氢化松香基大孔吸附树脂红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的氢化松香基大孔吸附树脂扫描电镜图(60倍)。
图3为本发明实施例1制备的氢化松香基大孔吸附树脂扫描电镜图(20000倍)。
图4为本发明实施例1和实施例2制备的氢化松香基大孔吸附树脂热重分析图。
图5为本发明实施例3制备的氢化松香基大孔吸附树脂的氮气吸附-脱附曲线图。
图6为本发明实施例4制备的氢化松香基大孔吸附树脂的氮气吸附-脱附曲线图。
图7为本发明实施例4制备的氢化松香基大孔吸附树脂实物图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯的制备：
称取600g氢化松香、300g乙二醇以及18g对甲苯磺酸；加入规格为2000mL三口烧瓶中，通入氩气保护，待氢化松香完全溶解后，开启机械搅拌器，升温至160℃反应1h，之后再升温至170℃反应6h；反应结束后，升温至200℃蒸馏出液体，冷却至60℃，然后加入180 g甲基丙烯酸、1g对苯二酚以及18g对甲苯磺酸，升温至140℃搅拌反应5h，水泵减压0.5 h，得到氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯。
氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法如下：
(1)水相的配制：向规格为1000mL反应烧瓶中加入500mL去离子水和2.5g聚乙烯醇，将去离子水加热至80℃，搅拌0.5h，待聚乙烯醇溶解后，加入0.10g十二烷基硫酸钠搅拌溶解，得到水相；
(2)油相的配制：称取异辛烷12g、乙酸乙酯15g、氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯13g、二甲基丙烯酸乙二醇酯10g、甲基丙烯酸30g、聚丙烯醇18g以及偶氮二异丁腈0.1g，搅拌直至溶解，得到油相；
(3)水相与油相混合：将反应烧瓶中水相升温至60℃，边搅拌边加油相，油相加完后升温到80℃进行聚合反应6h，反应结束后，停止加热，冷却至60℃，出料，物料过滤，水洗，得到初产品95g，用75％的500g食用酒精回流3h，过滤，水洗，得到氢化松香基大孔吸附树脂。
经检测分析，由本实施例制得的氢化松香基大孔吸附树脂，酸值2.2-3.5mmol/g，含水率 32-48％，平均孔径为15-48nm，比表面积为12-42m2/g。
实施例2
氢化松香丙烯酸乙二醇酯的制备：
实施例2中氢化松香丙烯酸乙二醇酯的制备与实施例1的区别在于，将实施例1中的丙甲基丙烯酸替换为丙烯酸，其余均与实施例1的相同，即可制备得到氢化松香丙烯酸乙二醇酯。
氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法如下：
(1)水相的配制：向规格为2000mL反应烧瓶中加入1000mL去离子水和0.35g明胶，将水加热至80℃，搅拌0.5h，待明胶溶解后，加入0.1g十二烷基硫酸钠搅拌溶解，得到水相；
(2)油相的配制：称取异辛烷15g、乙酸乙酯18g、氢化松香丙烯酸乙二醇酯38g、二甲基丙烯酸乙二醇酯25g、甲基丙烯酸80g、聚丙烯醇15g和过氧化苯甲酰0.08g，搅拌直至溶解，得到油相；
(3)水相与油相混合：将反应烧瓶中水相升温至50℃，边搅拌边加油相，油相加完后升温至70℃进行聚合反应7h，反应结束后，停止加热，冷却至60℃，出料，物料过滤，水洗，得到初产品320g，用55％的1000g食用酒精回流3h，过滤，水洗，得到氢化松香基大孔吸附树脂。
经检测分析，由本实施例制得的氢化松香基大孔吸附树脂，酸值3.8-4.0mmol/g，含水率 35-48％，平均孔径为10-32nm，比表面积为8-35m2/g。
实施例3
氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法如下：
(1)水相的配制：向规格为2000mL反应烧瓶中加入1200mL去离子水和1.2g聚乙烯醇，将水加热至80℃，搅拌约0.5h，待聚乙烯醇溶解后，加入0.8g十二烷基硫酸钠搅拌溶解，得到水相；
(2)油相的配制：称取异辛烷25g、乙酸乙酯20g、由实施例1中制得的氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯32g、二甲基丙烯酸乙二醇酯35g、丙烯酸120g、聚丙烯醇32g和过氧化苯甲酰0.72g，搅拌直至溶解，得到油相；
(3)水相与油相混合：将反应烧瓶中水相升温至55℃，边搅拌边加油相，油相加完后升温至90℃进行聚合反应8h，反应结束后，停止加热，冷却至60℃，出料，物料过滤，水洗，得到初产品385g，用90％的850g食用酒精回流3h，过滤，水洗，得到氢化松香基大孔吸附树脂。
经检测分析，由本实施例制得的氢化松香基大孔吸附树脂，酸值3.8-4.5mmol/g，含水率 42-50％，平均孔径为10-35nm，比表面积为8-35m2/g。
实施例4
氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法如下：
(1)水相的配制：向反应釜中加入10L水及15g聚乙烯醇，将水加热至80℃，搅拌0.5h，待聚乙烯醇溶解后，加入8g十二烷基硫酸钠搅拌溶解，得到水相；
(2)油相的配制：称取异辛烷200g、乙酸乙酯500g、由实施例2中制得的氢化松香丙烯酸乙二醇酯250g、二甲基丙烯酸乙二醇酯800g、甲基丙烯酸1200g、聚丙烯醇125g和偶氮二异丁腈12g，搅拌直至溶解，得到油相；
(3)水相与油相混合：将反应釜中水相升温至60℃边，搅拌边加入油相，油相加完后升温到100℃进行聚合反应8h，聚合结束后，停止加热，冷却至60℃，出料，物料过滤，水洗，得到初产品3980g，用50％的8000g食用酒精回流3h，过滤，水洗，得到氢化松香基大孔吸附树脂。
经检测分析，由本实施例制得的氢化松香基大孔吸附树脂，酸值3.8-4.0mmol/g，含水率 40-60％，平均孔径为10-32nm，比表面积为5-45m2/g。
氢化松香基大孔吸附树脂的材料表征：
(一)表征分析方法
傅立叶红外光谱(FTIR)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国Nicolet Nexus 470型红外光谱仪对氢化松香基大孔吸附树脂上官能团的变化进行分析。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)是一种表征纳米材料形貌特征的重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对氢化松香基大孔吸附树脂进行微观形貌分析。
热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)，本发明采用日本岛津DTA-60/60H型热重分析仪，通过失重率随程序升温的变化，探究氢化松香基大孔吸附树脂的热稳定性。
氮气吸附-脱附曲线是表征多孔材料的重要方法。本发明使用MicromeriticsASAP 2020M 物理吸附仪对氢化松香基大孔吸附树脂的比表面积、孔容及其孔径进行表征。
(二)表征分析结果
1、由本实施例1制得的氢化松香基大孔吸附树脂红外光谱图如图1所示。从图1可以看出，本发明的氢化松香基大孔吸附树脂在1739cm-1和1432cm-1附近分别出现了C＝O和C-N 的吸收峰，说明实施例1中的氢化松香甲基丙烯酸乙二醇酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯成功地进行了聚合。
2、由本实施例1制得的氢化松香基大孔吸附树脂扫描电镜图如图2和图3所示。从图2 和图3可以看出，本发明的氢化松香基大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富。
3、由本发明实施例1和实施例2制得的氢化松香基大孔吸附树脂热重分析图如图4所示。从图4可以看出，本发明的氢化松香基大孔吸附树脂热稳定性良好，在380℃附近开始分解且到460℃附近分解完全，失重率为75％。
4、由本发明实施例3制得的氢化松香基大孔吸附树脂的氮气吸附-脱附曲线图如图5所示。从图5可以看出，本发明的氢化松香基大孔吸附树脂呈现较为明显的Ⅴ曲线，在相对压力为0.5-0.9之间存在回滞环，表明材料内存在介孔。
5、由本发明实施例4制得的氢化松香基大孔吸附树脂的氮气吸附-脱附曲线图如图6所示。从图6可以看出，本发明的氢化松香基大孔吸附树脂呈现较为明显的Ⅴ曲线，在相对压力为0.4-1.0之间存在回滞环，表明材料内存在介孔。
应用实施例1
氢化松香基大孔吸附树脂对盐酸小檗碱的吸附：
盐酸小檗碱标准曲线的绘制：准确称取盐酸小檗碱500.0mg，加入100mL热的蒸馏水中溶解，冷却后移入500mL容量瓶中，加水至刻度定容，摇匀，低温避光保存备用，此溶液浓度为1.0mg/mL。将盐酸小檗碱标准溶液稀释至10μg/mL，分别精密移取该溶液0.0mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL，4.0mL，5.0mL，6.0mL于50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在345nm处测定不同浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线。得到的标准曲线方程为：
A＝0.0629C－0.0035
式中：A为盐酸小檗碱溶液的吸光度，C为盐酸小檗碱的质量浓度(μg/mL)，线性相关系数R2＝0.9994。由标准曲线求得溶液中盐酸小檗碱的平衡浓度。
氢化松香基大孔吸附树脂对盐酸小檗碱的静态吸附实验：
准确称取0.3000g由本发明实施例4制得的并且经预处理后的氢化松香基大孔吸附树脂聚合物(精确至0.0001g)，置于100mL具塞三角烧瓶中，加入50mL盐酸小檗碱溶液，在恒温振荡器中以100rpm的速度振荡一定时间，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定盐酸小檗碱溶液的吸光度。按照标准曲线方程计算吸附后盐酸小檗碱的平衡浓度，由下式计算盐酸小檗碱的吸附量Qe。
式中：Qe为树脂对盐酸小檗碱的吸附量(mg/g)；V为溶液体积(mL)；C0为吸附前盐酸小檗碱的起始浓度(mg/mL)；Ce为吸附后盐酸小檗碱的平衡浓度(mg/mL)；W0为称取湿态树脂的质量(g)；X为树脂含水量(％)。
经测定氢化松香基大孔吸附树脂对盐酸小檗碱的吸附量为350-520mg/g。
应用实施例2
氢化松香基大孔吸附树脂对三七皂苷的吸附：
分别精密称取三七皂苷R1 5.00mg，人参皂苷Rg1 10.00mg，人参皂苷Re 5.00mg，人参皂苷Rb1 5.00mg，人参皂苷Rd 5.00mg于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，得对照品溶液。精密吸取各对照品溶液1mL置于5mL容量瓶中，得0.10mg/mL三七皂苷 R1、0.20mg/mL人参皂苷Rg1、0.10mg/mL人参皂苷Re、0.10mg/mL人参皂苷Rb1以及0.10 mg/mL人参皂苷Rd的混合对照品溶液。按照《中国药典》2020年版的色谱条件(ZORBAX Eclipse PlusC18色谱柱(
5μm)，检测波长203nm，流速1.5mL·min-1，柱温25℃，进样量20μL)，以5、10、15、20、25μL不同进样量进样检测，得到5种皂苷进样量对峰面积的线性关系如下，三七皂苷R1：y＝39281.1067x－5212.0002(R2＝0.9996)，人参皂苷Rg1：y＝76519.0199x－11955.0335(R 2＝0.9997)，人参皂苷Rd：y＝32639.8067x－ 18707.7671(R2＝0.9995)，人参皂苷Re：y＝31630.6267x－17695.4668(R2＝0.9998)，人参皂苷 Rb1：y＝30048.0333x－18318.3001(R2＝0.9997)。
氢化松香基大孔吸附树脂对三七总皂苷的静态吸附实验：
称取由本发明实施例4制得的氢化松香基大孔吸附树脂各0.5g于50mL锥形瓶中，加入 20mL质量浓度为5mg/mL的三七总皂苷溶液于308K下恒温水浴摇床中振荡24h后，取吸附后溶液测定浓度，由下式计算三七总皂苷的吸附量Qe。
式中：Qe为树脂对三七总皂苷的吸附量(mg/g)；V为溶液体积(mL)；C0为吸附前三七总皂苷的起始浓度(mg/mL)；Ce为吸附后三七总皂苷的平衡浓度(mg/mL)；W0为称取湿态树脂的质量(g)；X为树脂含水量(％)。
经测定氢化松香基大孔吸附树脂对三七总皂苷的吸附量为35-150mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氢化松香基大孔吸附树脂，其特征在于，所述氢化松香基大孔吸附树脂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的氢化松香基大孔吸附树脂，其特征在于，所述氢化松香基大孔吸附树脂为白色球形多孔材料，其粒径为20-60目，平均孔径为10-50 nm，比表面积为5-45m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，由氢化松香丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸组成单体，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法合成所述的氢化松香基大孔吸附树脂。
4.根据权利要求3所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇或明胶、表面活性剂十二烷基磺酸钠组成的水相与单体氢化松香丙烯酸乙二醇酯以及甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、致孔剂聚丙烯醇、引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰、溶剂乙酸乙酯和异辛烷组成的油相混合，进行升温聚合反应合成所述的氢化松香基大孔吸附树脂。
5.根据权利要求4所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述升温聚合反应为先将水相升温至50-60℃，然后将油相加入水相中，继续升温至70-100℃进行反应6-8 h。
6.根据权利要求4所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述水相中聚乙烯醇或明胶在水相中的重量百分比为0.02-2%，十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.005-0.5%。
7.根据权利要求4所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述油相中氢化松香丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸的质量比为1 : 0.5-8 :2-10。
8.根据权利要求4所述的氢化松香基大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述油相中聚丙烯醇的加入量为单体质量的5-45%，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的加入量为单体质量的0.05-3%。
9.一种如权利要求1或2所述的氢化松香基大孔吸附树脂的应用，其特征在于，所述氢化松香基大孔吸附树脂用于水溶性天然产物的分离提纯。
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