CN101768240A - 一种含松香基的三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含松香基的三元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含松香基的三元共聚物及其制备方法，松香基三元共聚物的化学名称为马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其制备方法是：以马来松香丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为原料，用乙酸乙酯为溶剂，在引发剂作用下用悬浮聚合法制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。该聚合物带有-COOH基团，可用于天然产物分离和固定化酶的载体，例如用于分离盐酸小檗碱、盐酸川芎嗪等；也可用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的载体。

Description

一种含松香基的三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法，具体地说本发明一种含松香基的三元共聚物。
背景技术
本发明一种含松香基的三元共聚物是一种新的功能基高聚合物，该物质及其制备方法到目前为止未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种含松香基的三元共聚物及其制备方法，该共聚物带有-COOH功能基团，具有广泛的用途，可用于天然产物分离，例如用于分离盐酸小檗碱、盐酸川芎嗪等；以及用于固定化酶的载体，例如用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的载体。
本发明有两个内容：
1.发明内容1
1)一种含松香基的三元共聚物的化学名称为马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)结构式：
其中R为：
Figure GSA00000018259500012
3)理化性质：外观乳白色颗粒，无味，酸值60～300mgKOH·g-1，软化点180～300℃，交联度15～98％，在水、无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸及有机溶剂中都不溶解。
2.发明内容2
马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，是利用悬浮聚合法合成该共聚物，合成反应体系由水相和油相组成。其合成方法，包括以下步骤：
1)水相的配制
在去离子水中加入十二烷基硫酸钠作分散剂，十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0.1‰～1‰。
2)油相的配制
油相由溶剂、反应物、致孔剂及引发剂构成，反应物包括交联剂、单体I及单体II，交联剂为自制的马来松香丙烯酸乙二醇酯，单体I为甲基丙烯酸或丙烯酸，单体II为甲基丙烯酸甲酯；溶剂为乙酸乙酯；致孔剂为大豆油或花生油；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
将称量好的交联剂置于容器内，用交联剂重量100％～400％的溶剂乙酸乙酯溶解，溶解过程中用超声波分散器促进溶解。溶解完全后，加入交联剂重量1％～140％的单体I甲基丙烯酸或丙烯酸、交联剂重量6％～40％的单体II甲基丙烯酸甲酯、溶剂重量6％～20％的致孔剂大豆油或花生油及反应物总重量0.5％～5％的引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，在超声波下震荡分散10分钟，使油相混合均匀。
3)将油相加入到搅拌的水相中，水相与油相的重量比为2～8∶1，加入的过程中搅拌器的转速控制在150～350rpm，开始升温，至60～85℃，反应5～120分钟后，蒸馏出溶剂，再于85～98℃保温1～2小时，反应结束后，抽滤，得乳白色不透明球形颗粒的马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反应式如下：
Figure GSA00000018259500021
其中R为：
Figure GSA00000018259500031
4)按照以上步骤得到共聚物粗后，用30～95℃蒸馏水或去离子水洗涤，直至洗液清亮，得到马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.本发明马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的用途。
马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种新的功能基高分子聚合物，它带有-COOH功能基团，可应用于天然产物的分离，以及固定化酶的载体，如用于分离盐酸小檗碱、盐酸川芎嗪等，用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的载体。
本发明具有以下优点：
1.与苯乙烯型高分子相比，松香分子骨架大，可合成机械强度好的高分子。
2.基本原材料松香天然无毒、环境友好，以它为原料合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物更好地用于天然产物分离和固定化酶的载体，不会造成二次污染。
具体实施方式
下面用实施例对本发明方法做进一步描述。但需要说明的是，实施例并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
称取34.5g马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于138g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入47g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸甲酯、27g大豆油和4g偶氮二异丁腈，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取510g蒸馏水加入三口烧瓶中，加入0.5g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至300rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，加完有机相后体系常温预分散10min，形成较好的分散体系，开始缓慢升温，至80℃时恒温反应20min，升温速度为5℃/10mim；然后以同样的升温速度将温度升至95℃，恒温40min，进行固化反应，反应结束后，过滤，再用90℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度64.61％；酸值291mgKOH/g；软化点230℃。
实施例2
称取34.5g马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于35g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入0.5g丙烯酸、13g甲基丙烯酸甲酯、2.4g大豆油和0.24g过氧化苯甲酰，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取680g蒸馏水加入三口烧瓶中，加入0.07g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至250rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按实施例1的操作，待反应结束后，过滤，用95℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度59％；酸值69mgKOH/g；软化点260℃。
实施例3
称取517g马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于765g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入425g甲基丙烯酸、135g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二异丁腈，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取6.75kg蒸馏水加入20L反应釜中，加入3.85g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至350rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按实施例1的操作，待反应结束后，过滤，用90℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度93％；酸值169mgKOH/g；软化点253℃。
实施例4
称取517g马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于765g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入354g甲基丙烯酸、67.5g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二异丁腈，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取6.75kg蒸馏水加入20L反应釜中，加入3.85g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至280rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按实施例1的操作，待反应结束后，过滤，用90℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度79％；酸值130mgKOH/g；软化点237℃。
实施例5
称取6.9kg马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于10.2kg乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入5.67kg甲基丙烯酸、1.8kg甲基丙烯酸甲酯、1.7kg大豆油和366g偶氮二异丁腈，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取90kg蒸馏水加入200L反应釜中，加入51.4g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至280rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按实施例1的操作，待反应结束后，过滤，用30℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度85％；酸值250mgKOH/g；软化点241℃。
实施例6
称取9.2kg马来松香丙烯酸乙二醇酯，溶于13.6kg乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待交联剂完全溶解后，再依次加入7.55kg甲基丙烯酸、2.4kg甲基丙烯酸甲酯、2.27kg花生油和488g偶氮二异丁腈，超声波振荡10分钟，分散均匀，制得油相；另取120kg蒸馏水加入200L反应釜中，加入68.5g十二烷基硫酸钠，混匀，制得水相。调节搅拌速度至180rpm，在搅拌速度恒定下向水相加入已充分溶解的油相，按实施例1的操作，待反应结束后，过滤，用30℃蒸馏水洗涤，直至洗液清亮，制得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为乳白色不透明球形颗粒，其基本物理化学性质：交联度90％；酸值237mgKOH/g；软化点261℃。

Claims (3)

1.一种含松香基的三元共聚物，其特征在于：该三元共聚物的化学名称是马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
1)结构式：
Figure FSA00000018259400011
其中R为：
Figure FSA00000018259400012
2)理化性质：外观乳白色颗粒，无味，酸值60～300mgKOH·g-1，软化点180～300℃，交联度15～98％，在水、无水乙醇、汽油、环已烷、甲苯、丙酮或乙酸有机溶剂中都不溶解。
2.马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征是以马来松香丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚形成的高分子聚合物，按以下步骤操作：
1)水相的配制
在去离子水中加入十二烷基硫酸钠作分散剂，十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0.1‰～1‰；
2)油相的配制
油相由溶剂、反应物、致孔剂及引发剂构成，反应物包括交联剂、单体I及单体II，交联剂为自制的马来松香丙烯酸乙二醇酯，单体I为甲基丙烯酸或丙烯酸，单体II为甲基丙烯酸甲酯；溶剂为乙酸乙酯；致孔剂为大豆油或花生油；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
将称量好的交联剂置于容器内，用交联剂重量100％～400％的溶剂乙酸乙酯溶解，溶解过程中用超声波分散器促进溶解，溶解完全后，加入交联剂重量1％～140％的单体I甲基丙烯酸或丙烯酸、交联剂重量6％～40％的单体II甲基丙烯酸甲酯、溶剂重量6％～20％的致孔剂大豆油或花生油及反应物总重量0.5％～5％的引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，在超声波下震荡分散10分钟，使油相混合均匀；
3)将油相加入到搅拌的水相中，水相与油相的重量比为2～8∶1，加入的过程中搅拌器的转速控制在150～350rpm，开始升温，至60～85℃，反应5～120分钟后，蒸馏出溶剂，再于85～98℃保温1～2小时，反应结束后，抽滤，得乳白色不透明球形颗粒的马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反应式如下
Figure FSA00000018259400021
其中R为：
Figure FSA00000018259400022
4)按照以上步骤得到共聚物粗品后，用30～95℃蒸馏水或去离子水洗涤，直至洗液清亮，得到马来松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.根据权利要求2所述一种含松香基的三元共聚物的合成方法，其特征在于：合成方法中所述交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯的结构为：
Figure FSA00000018259400023
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