CN103265663B - 一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物。其制备方法包括如下步骤:(1)水相的配制;(2)油相的配制:将单体置于容器内,加入溶剂,用超声波分散器促进溶解,溶解完全后,加入交联剂、致孔剂及引发剂,在超声波作用下震荡5-40分钟,使油相混合均匀;(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的反应容器中,加热反应,然后缓慢将水相加入到油相中,水相与油相的质量比为4-10∶1,继续升温,恒温反应,抽滤,得到粗品,洗涤直至洗涤液澄清,即得到成品。本发明产品机械强度好,其基本原材料松香和葡萄糖天然无毒、环境友好,可以用于亲水性食品添加剂和药物的分离提纯,不会造成二次污染。

Description

一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域,特别是一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术
大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂,具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积,可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物。大孔吸附树脂对吸附质的吸附具有吸附步骤简单、选择性好、分离速度快等特点,并且在实际应用中有诸多优势,如解吸附条件温和、机械强度高、稳定性好、使用操作简单、抗污染能力强、廉价、再生处理方便、适合工业生产等优势。但是大孔吸附树脂应用时间较短,在实际应用还有许多问题亟待解决:①市场的大孔吸附树脂吸附剂存在刚性不够强、易碎、吸附质量较差等问题;②目前的大孔吸附树脂大多数是以苯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯为聚合单体,甲苯、二甲苯为致孔剂合成的聚合物。例如申请号:200710055629.6,发明名称:一种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法,该发明将功能化的咪唑离子引入至苯乙烯型大孔吸附树脂中,利用咪唑离子独特的物理化学性质及其物化性质的可控性,既可增加树脂的极性和亲水性,又可拓宽苯乙烯类大孔吸附树脂在食品、药物等领域的分离纯化范围。但是这些单体和溶剂都是有毒害试剂,在实际应用中容易造成二次污染。未反应的单体和溶剂对环境不友好以及树脂难降解等造成系类后处理问题;③传统的大孔吸附树脂大多数以疏水基苯乙烯类或丙烯酸类作为合成树脂的单体,以至于不能满足一些亲水性大分子的吸附要求。也有报道一些亲水性大孔吸附树脂,而这些亲水性大孔吸附树脂一般都是采用多糖类凝胶作为基质,存在机械强度差、承受压力小、易分解等缺点。因此,发明一种无毒害、绿色环保、可降解、不会造成二次污染和环境污染的树脂,已经成为当前的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于解决上述存在的问题,提供一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂及其制备方法,本发明产品机械强度好,其基本原材料松香和葡萄糖天然无毒、环境友好,可以用于亲水性食品添加剂和药物的分离提纯,不会造成二次污染。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其所述大孔吸附树脂为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物。含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂是一种新型的功能高分子吸附树脂,它带有葡萄糖官能团,可以用于水溶性天然产物的分离提纯,如用于分离黄酮类化合物。
作为进一步的说明,以上所述马来松香丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸葡萄糖酯的摩尔比例为1∶0.5-3。
如上所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂的制备方法,是利用悬浮聚合法合成该树脂,合成反应体系由水相和油相组成,它包括如下步骤:
(1)    水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.1%-2%;
(2)    油相的配制:将单体置于容器内,加入溶剂,用超声波分散器促进溶解,溶解完全后,加入交联剂、致孔剂及引发剂,在超声波作用下震荡5-40分钟,使油相混合均匀;所述单体为甲基丙烯酸葡萄糖酯,所述交联剂为马来松香丙烯酸乙二醇酯,加入量为单体质量的50%-400%;所述溶剂为乙二醇,加入量为单体质量的100%-800%;
(3)    将混合均匀的油相加入到搅拌的反应容器中,搅拌速度控制在200~400rpm,加热反应,然后缓慢将水相加入到油相中,水相与油相的质量比为4-10∶1,继续升温,恒温反应,抽滤,得到粗品,洗涤直至洗涤液澄清,即得到成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂;该产品外观为米黄色颗粒,无味,交联度14~90%,在水、无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮或乙酸有机溶剂中都不溶解。
作为进一步的说明,以上所述致孔剂为十二醇或花生油,加入量为溶剂质量的5%-25%;所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰,加入量为单体质量的0.3%-3%。
作为进一步的说明,以上所述步骤(2)采用超声波分散器促进溶解,超声功率为10-100W。
作为进一步的说明,以上所述步骤(2)在超声波作用下震荡,超声功率为10-100W。
作为进一步的说明,以上所述步骤(3)的加热反应,是先将混合均匀的油相升温至50-60℃,反应5-30分钟,再升温到75-85℃,反应50-120分钟。
作为进一步的说明,以上所述步骤(3)的恒温反应,是将混合后的水相和油相置于85-95℃下恒温反应60-120分钟。
作为进一步的说明,以上所述洗涤,是采用30-95℃的去离子水或蒸馏水洗涤。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)与苯乙烯树脂相比,松香分子骨架大,可合成机械强度好的树脂。
2)基本原材料松香和葡萄糖天然无毒、环境友好,以它们合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯树脂更好的用于天然产物的分离,不会造成二次污染。
附图说明
图1是本发明含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂的红外谱图;
图2是本发明含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂的电镜图;
图3是图2的62.5倍的放大效果图;
图4是图2的87.5倍的放大效果图;
图5是本发明含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂的热重谱图;
图6是黄酮标准品的液相色谱图;
图7为应用实施例二吸附前黄酮液相色谱图;
图8为应用实施例二提取所得黄酮液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)    水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为1.0%;
(2)    油相的配制:将3.20g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入18.3g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为100W,溶解完全后,依次加入3.28g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、0.92g致孔剂花生油及0.0102g引发剂偶氮二异丁腈,在超声波作用下震荡5分钟,超声功率为100W,使油相混合均匀;
(3)    将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为200rpm,缓慢升温到50℃预反应30min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到80℃,恒温反应60min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入100mL、80℃的1.0%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到95℃,恒温120min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用35℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到6.05g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率93%,交联度65%。
实施例2:
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)    水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.1%;
(2)    油相的配制:将4.81g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入21.2g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为90W,溶解完全后,依次加入2.36g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、4.98g致孔剂花生油及0.0470g引发剂偶氮二异丁腈,在超声波作用下震荡10分钟,超声功率为90W,使油相混合均匀;
(3)    将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为300rpm,缓慢升温到55℃预反应10min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到75℃,恒温反应120min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入200mL、80℃的0.10%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到85℃,恒温90min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用35℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到4.96g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率69%,交联度43%。
    实施例3
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为2.0%;
(2)油相的配制:将1.95g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入15.4g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为70W,溶解完全后,依次加入3.26g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、3.81g致孔剂花生油及0.0413g引发剂偶氮二异丁腈,在超声波作用下震荡30分钟,超声功率为60W,使油相混合均匀;
(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为250rpm,缓慢升温到60℃预反应5min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到85℃,恒温反应50min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入150mL、80℃的2.0%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到90℃,恒温100min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用85℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到4.93g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率95%,交联度75%。
实施例4
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为1.5%;
(2)油相的配制:将3.60g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入13.3g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为50W,溶解完全后,依次加入6.90g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、2.14g致孔剂花生油及0.1044g引发剂偶氮二异丁腈,在超声波作用下震荡40分钟,超声功率为10W,使油相混合均匀;
(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率300rpm,缓慢升温到55℃预反应20min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到80℃,恒温反应90min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入160mL、80℃的1.5%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到90℃,恒温80min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用80℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到9.01g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率86%,交联度83%。
实施例5
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.5%;
(2)油相的配制:将3.13g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入3.53g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为100W,溶解完全后,依次加入12.15g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、0.67g致孔剂花生油及0.0413g引发剂偶氮二异丁腈,在超声波作用下震荡20分钟,超声功率为70W,使油相混合均匀;
(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为400rpm,缓慢升温到60℃预反应30min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到85℃,恒温反应100min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入200mL、80℃的0.50%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到95℃,恒温100min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用35℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到15.12g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率98%,交联度89%。
实施例6
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.8%;
(2)油相的配制:将3.00g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入3.00g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为10W,溶解完全后,依次加入12.15g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、0.60g致孔剂十二醇及0.0402g引发剂过氧化苯甲酰,在超声波作用下震荡20分钟,超声功率为50W,使油相混合均匀;
(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为400rpm,缓慢升温到60℃预反应30min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到85℃,恒温反应100min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入200mL、80℃的0.50%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到95℃,恒温60min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用35℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到14.86g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率83%,交联度89%。
实施例7:
一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:
(1)    水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为1.6%;
(2)    油相的配制:将4.69g单体甲基丙烯酸葡萄糖酯置于容器内,加入37.52g溶剂乙二醇,用超声波分散器促进溶解,超声功率为90W,溶解完全后,依次加入2.36g交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯、5.03g致孔剂十二醇及0.0470g引发剂过氧化苯甲酰,在超声波作用下震荡10分钟,超声功率为40W,使油相混合均匀;
将混合均匀的油相加入到搅拌的三口瓶中,组装搅拌器、温度计、分水器(注满蒸馏水)、球形冷凝管等仪器。调节搅拌速率为300rpm,缓慢升温到55℃预反应10min,形成较好的分散体系,再缓慢升温到75℃,恒温反应120min,升温速度为0.5℃/min的升温速率,在搅拌速度恒定下缓慢加入200mL、80℃的0.10%十二烷基硫酸钠溶液,加完水相后,以0.5℃/min的升温速率,将体系温度升到85℃,恒温90min,进行固化反应,反应结束后,抽滤,得到粗品,用35℃的蒸馏水洗涤,直至洗涤液清亮,即得到4.84g成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。所得的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂为黄色不透明球形颗粒,产率69%,交联度43%。
应用实施例一
取本发明产品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂0.30 g直接加入250 mL具塞锥形瓶中,加入50mL3.0 mg·mL-1的银杏提取物溶液,置于恒温振荡器中,在温度为30℃和振荡频率为150rpm,振荡2.5h,使之充分吸附。取上层清液0.5 mL于50 mL容量瓶中定容,用紫外分光光度法在352 nm处测量溶液的吸光度,根据吸附前后溶液中底物的浓度变化,平行测定三次取平均值,按下式计算吸附量:
式中:Q t :t时刻的吸附量,mg·g-1V:溶液体积,L;C 0 :吸附前黄酮的初始浓度,mg·mL-1C t :吸附t时刻时黄酮的浓度,mg·L-1m:聚合物的质量,g。静态吸附实验表明,对银杏黄酮的饱和吸附量为Q e=14.6 mg·g-1。对树脂进行解吸和再吸附,经过多次实验,经测定重复10次后树脂的吸附量有7.9 mg·g-1
应用实施例二
准确称量0.15g银杏叶提取物(黄酮含量25%,其液相色谱分析如图7所示),用50%的乙醇溶液配制成50mL的溶液。用0.5g含本发明产品葡萄糖基松香基大孔吸附树脂吸附4h,吸附后用少量超纯水洗涤多次,抽滤至表面不含水,放入到真空干燥箱中室温干燥3h,干燥后,用70%甲醇溶液解吸,将解吸液在352nm紫外检测下,流速为1mL/min的2:8的水比甲醇条件下进行高效液相分析。用峰面积积分法可以计算出银杏黄铜含量为80.9%,其液相色谱分析如图8所示。图6为黄酮标准品的液相色谱图。

Claims (8)

1.一种含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述大孔吸附树脂为马来松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸葡萄糖酯共聚物;
所述含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂的制备方法包括如下步骤:
(1)水相的配制:在去离子水中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂,十二烷基磺酸钠在水相中的重量百分比为0.1%-2%;
(2)油相的配制:将单体置于容器内,加入溶剂,用超声波分散器促进溶解,溶解完全后,加入交联剂、致孔剂及引发剂,在超声波作用下震荡5-40分钟,使油相混合均匀;所述单体为甲基丙烯酸葡萄糖酯,所述交联剂为马来松香丙烯酸乙二醇酯,加入量为单体质量的50%-400%;所述溶剂为乙二醇,加入量为单体质量的100%-800%;
(3)将混合均匀的油相加入到搅拌的反应容器中,加热反应,然后缓慢将水相加入到油相中,水相与油相的质量比为4-10∶1,继续升温,恒温反应,抽滤,得到粗品,洗涤直至洗涤液澄清,即得到成品含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述马来松香丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸葡萄糖酯的摩尔比例为1∶0.5-3。
3.根据权利要求1所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述致孔剂为十二醇或花生油,加入量为溶剂质量的5%-25%;所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰,加入量为单体质量的0.3%-3%。
4.根据权利要求1所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述步骤(2)采用超声波分散器促进溶解,超声功率为10-100W。
5.根据权利要求1所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述步骤(2)在超声波作用下震荡,超声功率为10-100W。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述步骤(3)的加热反应,是先将混合均匀的油相升温至50-60℃,反应5-30分钟,再升温到75-85℃,反应50-120分钟。
7.根据权利要求6所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述步骤(3)的恒温反应,是将混合后的水相和油相置于85-95℃下恒温反应60-120分钟。
8.根据权利要求7所述的含葡萄糖基松香基大孔吸附树脂,其特征在于:所述洗涤,是采用30-95℃的去离子水或蒸馏水洗涤。
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Application publication date: 20130828

Assignee: GUANGXI DINGHONG RESIN CO.,LTD.

Assignor: GUANGXI UNIVERSITY FOR NATIONALITIES

Contract record no.: X2022450000425

Denomination of invention: A glucose based rosin based macroporous adsorption resin and its preparation method

Granted publication date: 20150422

License type: Exclusive License

Record date: 20221227