CN102775564B - 一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，在有机聚合物整体柱选材广泛、pH应用范围宽等优良性能的基础上，引进对手性物质有特异分离能力的环糊精衍生物，并在反应物中加入具有温敏特性的N-异丙基丙烯酰胺，环境温度在N-异丙基丙烯酰胺的LCST附近变化时，N-异丙基丙烯酰胺分子链形态发生变化，客体分子与β-环糊精的结合常数发生突变，从而实现分子的吸附和脱附，制得具有对手性物质有特异分离能力的温敏型整体柱。该整体柱在复杂样品的手性分离分析领域有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，将双键修饰后的β-环糊精、N异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯在致孔剂的存在下在玻璃管内进行聚合反应得到温敏型整体柱。
背景技术
手性物质的两种对映体具有不同的性质，它们的理化性质很相似，分析分离的难度较大，其分析分离方法一直是色谱界研究的难点。而环糊精及其衍生物对手性物质有特异性分离能力，环糊精及其衍生物与色谱固定相结合的研究已成为发展趋势，尤其是整体柱的研究，整体柱与传统的颗粒填充型色谱柱相比具有制备方法简单、高通透性、高通量、低背压等优点。键合了环糊精衍生物及其衍生物的整体柱结合了环糊精及其衍生物适用于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的化合物的分离分析的特点，具有良好的应用前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法。
技术方案
一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将β-环糊精：顺丁烯二酸酐：溶剂I按质量比3~7：5~10：20~50的比例于室温下混合均匀后加入三口瓶中，再加入反应物总体积1%~5%的质量分数为1%~3%的对苯二酚水溶液，得到反应混合物；
步骤2：将装有反应混合物的三口瓶在50~90℃水浴下反应8~16h，冷却后倒入不低于产物体积两倍的溶剂II中，沉积完全后过滤得到双键修饰后的β-环糊精；
步骤3：将甲基丙烯酸酯类单体、双键修饰后的β-环糊精水溶液、N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、致孔剂、引发剂按质量比1~3︰0.4~1.0︰0.02~0.15︰0.1~1.0︰3~7︰0.01~0.04的比例于室温下混合搅拌制成混合液；所述双键修饰后的β-环糊精水溶液中双键修饰后的β-环糊精的质量分数为1%~5%；
步骤4：将混合液灌入空心玻璃管中，封口，加热至40~90℃引发聚合反应，聚合反应完成后得到聚合物柱；
步骤5：用溶剂III充分浸泡清洗聚合物柱除去未反应单体、交联剂和致孔剂，真空干燥后得到具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
所述溶剂I为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或两者的任意比例混合。
所述溶剂II为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯中的一种或几种的任意比例混合。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的任意比例混合。
所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两者的任意比例混合。
所述致孔剂为正丙醇、正十二醇、1,4-丁二醇或环己醇中的一种或几种的任意比例混合。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种或两者的任意比例混合。
所述溶剂III为甲缩醛、丙酮、乙醇或四氢呋喃中。
有益效果
本发明提出的一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，在有机聚合物整体柱选材广泛、pH应用范围宽等优良性能的基础上，引进对手性物质有特异分离能力的环糊精衍生物，并在反应物中加入具有温敏特性的N-异丙基丙烯酰胺，环境温度在N-异丙基丙烯酰胺的LCST附近变化时，N-异丙基丙烯酰胺分子链形态发生变化，客体分子与β-环糊精的结合常数发生突变，从而实现分子的吸附和脱附，制得具有对手性物质有特异分离能力的温敏型整体柱。该整体柱在复杂样品的手性分离分析领域有重要的应用价值。
附图说明
图1：双键修饰β-环糊精的反应过程；
图2：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的扫描电镜照片；
图3：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的孔径分布图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为1%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入200mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后0.01g的β-环糊精溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的正十二醇、1.70g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴下反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例2：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30m的LN,N’-二甲基乙酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为1%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃的水浴中反应12h，冷却后倒入300m的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的0.01g的β-环糊精溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的正十二醇、1.70g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g二的甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于70℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例3：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为1%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入200mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.00g的正十二醇、1.90g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和36mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于70℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用乙醇提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例4：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为1%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入200mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的1,4-丁二醇、1.70g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的过氧化苯甲酰，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例5：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为1%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入250mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的环己醇、1.70g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例6：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为2%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入300mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的环己醇、1.70g的正丙醇、0.10g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例7：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为2%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入300mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.20g的环己醇、1.70g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和36mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
实施例8：具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备
在三口瓶中加入5g的β-环糊精、6g的顺丁烯二酸酐和30mL的N,N’-二甲基甲酰胺，超声使其完全溶解，再加入1mL、质量分数为2%的对苯二酚水溶液，将装有反应物的三口瓶置于80℃水浴中反应12h，冷却后倒入250mL的乙酸乙酯中，沉积完全过滤得到产物双键修饰后的β-环糊精。取双键修饰后的β-环糊精0.01g溶于0.50g的水中，再向其加入1.40g的正十二醇、1.50g的正丙醇、0.05g的N-异丙基丙烯酰胺、2.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和24mg的偶氮二异丁腈，超声使其混合均匀；将混合均匀的反应物注入玻璃管中，密封后置于60℃水浴中反应24h；反应完成后取出整体柱，用丙酮提取其中致孔剂，真空干燥即得具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
Claims (8)
1.一种具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将β-环糊精：顺丁烯二酸酐：溶剂I按质量比3～7：5～10：20～50的比例于室温下混合均匀后加入三口瓶中，再加入反应物总体积1%～5%的质量分数为1%～3%的对苯二酚水溶液，得到反应混合物；
步骤2：将装有反应混合物的三口瓶在50～90℃水浴下反应8～16h，冷却后倒入不低于产物体积两倍的溶剂II中，沉积完全后过滤得到双键修饰后的β-环糊精；
步骤3：将甲基丙烯酸酯类单体、双键修饰后的β-环糊精水溶液、N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、致孔剂、引发剂按质量比1～3︰0.4～1.0︰0.02～0.15︰0.1～1.0︰3～7︰0.01～0.04的比例于室温下混合搅拌制成混合液；所述双键修饰后的β-环糊精水溶液中双键修饰后的β-环糊精的质量分数为1%～5%；
步骤4：将混合液灌入空心玻璃管中，封口，加热至40～90℃引发聚合反应，聚合反应完成后得到聚合物柱；
步骤5：用溶剂III充分浸泡清洗聚合物柱除去未反应单体、交联剂和致孔剂，真空干燥后得到具有手性分子识别功能的温敏型整体柱。
2.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述溶剂I为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或两者的任意比例混合。
3.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述溶剂II为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯中的一种或几种的任意比例混合。
4.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的任意比例混合。
5.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两者的任意比例混合。
6.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为正丙醇、正十二醇、1,4-丁二醇或环己醇中的一种或几种的任意比例混合。
7.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种或两者的任意比例混合。
8.根据权利要求1所述具有手性分子识别功能的温敏型整体柱的制备方法，其特征在于：所述溶剂III为甲缩醛、丙酮、乙醇或四氢呋喃。
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