CN103833885A - 一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱及其制备方法,以咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯为功能单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,正丙醇和丁二醇为致孔剂,偶氮二异丁腈为引发剂,于室温振荡混合均匀,注入经乙烯基改性的石英毛细管中,封口,热引发一步聚合,经清洗、干燥得到离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱。本发明合成过程简便、反应可调控、成本低廉。所制得的毛细管微萃取柱具有很好的通透性、多孔性以及化学和机械稳定性,表面具有带正电的咪唑环和不同长度碳链等等多种相互作用位点,对酚类环境激素等物质有较好的萃取能力,萃取快速,易于与毛细管电色谱技术联用建立高灵敏度的分析方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和分析化学领域,具体涉及一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱及其制备方法。
背景技术
在大多数情况下,实际生物样品或者环境样品往往极为复杂,存在大量影响待测组份分离检测的共存物质,而且组份一般含量在痕量或者超痕量水平,尽管仪器分析技术迄今已取得巨大发展,但样品仍难以直接进入仪器进行定性及定量分析,整个全分析过程大约3/4时间往往都是用于样品预处理的。发展高效样品预处理技术(包括对组份的萃取、纯化和富集等)因而成为获取准确分析结果的关键。目前已发展了十几种样品前处理技术,用于最大限度地去除样品基质干扰以及富集待测组份,其中以固相萃取和液相萃取相对使用较多,然而操作程序的复杂和费时,以及溶剂消耗量大等弱点,限制了其在痕量和超痕量样品分析中的应用。固相微萃取是一种新兴的高效预处理技术,集萃取、净化、解吸于一体,操作简单、几乎无溶剂、费用低廉,适应微型化和环保的新趋势,自上世纪90年代Pawlyszyn提出以来,固相微萃取模式和介质得到迅速发展,在生物、药物和环境分析领域展现了良好的应用效果和发展前景。
整体柱微萃取是在管内固相微萃取 (也称毛细管微萃取)基础上发展起来的一种无溶剂微萃取新技术,改善了纤维或者毛细管涂层微萃取柱在稳定性或萃取容量方面的不足,而且易于与液相色谱或电色谱联用,节省分析时间,近年来成为分析领域的研究新热点。整体材料微萃取柱由于具有独特的通孔和中孔结构,可为组份和液体的流动提供渗透性良好的通道,以对流为主的传质速率快,而且比表面积大、稳定性高,易于制备、结构调控和表面修饰,很有利于萃取效率的提高。目前报道的整体柱微萃取技术主要采用聚合物整体柱作为萃取介质,Feng研究小组在该方向开展开创性工作,先后合成了具有疏水性和离子交换作用的系列毛细管固相微萃取聚合物整体柱,并结合HPLC或者CE进行分析应用;Ye等报道了金纳米粒子修饰聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微萃取整体柱,考察了其对巯基药物的萃取富集性能。不过,在对复杂样品进行预处理时,聚合物材料自身在有机溶剂中的易溶胀性和脱落现象,一定程度上影响了柱稳定性和萃取性能的提高。而一步制备具有高稳定性、多孔结构的聚合物整体柱通常也被认为是很难的。
离子液体(ILs)具有结构可调控、不挥发以及对特定目标物具有选择性作用力等特点,近年来在分离领域备受重视,有关ILs应用于液液萃取、固相萃取、固相微萃取涂层、液相微萃取体系以及色谱固定相中的报道不断出现,展现了其作为新型“绿色”溶剂在提高选择性和稳定性方面独特的优越性。但目前尚未出现可用于毛细管固相微萃取的有关离子液体整体柱的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱及其制备方法,本发明合成过程简便、反应可调控、成本低廉。所制得的毛细管微萃取柱具有很好的通透性、多孔性以及化学和机械稳定性,表面具有带正电的咪唑环和不同长度碳链等等多种相互作用位点,对酚类环境激素等物质有较好的萃取能力,萃取快速,易于与毛细管电色谱技术联用建立高灵敏度的分析方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱是以咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯为功能单体,其中咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯的质量比为1:1~1:3;以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,正丙醇和丁二醇为致孔剂,偶氮二异丁腈为引发剂;功能单体与交联剂的质量比为1:1~1:5,致孔剂质量占整体柱总质量的45%~75%,其中正丙醇和丁二醇的质量比为1:1~1:3,引发剂质量为功能单体和交联剂质量总和的0.5~1.5%。
所述的咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
将功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂在室温下振荡混合均匀,超声20分钟以去除氧气,注入经乙烯基改性的石英毛细管中,两端封口后于50~70℃水浴加热引发一步聚合反应10~16小时;聚合反应完成后,以甲醇或乙腈清洗毛细管中未反应的功能单体、交联剂和致孔剂,干燥后得到所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明制备的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱是以咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯为二元功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂所形成的共聚物。该整体柱作为萃取介质时,整体材料独特的多孔结构、大比表面积及良好的通透性,有效提高了目标物的传质、富集效率和萃取速度,溶剂用量极少。由于咪唑类离子液体特征结构的引入,聚合物骨架表面存在着咪唑环阳离子、六氟磷酸盐负离子和不同长度碳链,容易与不同极性的酚类物质之间产生疏水相互作用、静电作用和氢键等非共价相互作用,实现选择性富集和高效萃取。
(2)离子液体的引入使得制备的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱形态更好,内部结构和孔径分布均匀,通透性、机械强度更高,有效改善了传统聚合物整体柱刚性强度低、易溶胀的弱点,延长了萃取柱的寿命。
(3)本发明提供的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱的一步聚合制备方法具有工艺简单、反应条件易于调控、成本低廉的特点。制得的整体材料结构可控、萃取容量较大、使用寿命长、重现性好,能达到较高的富集倍数并可有效的降低基质效应。该微萃取技术与毛细管电色谱分离检测技术联用,可建立酚类环境激素的高灵敏分析方法。
附图说明
图1是毛细管固相微萃取整体柱的扫描电镜图。图中A和B是实施例1制备的咪唑类离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱全局图和局部图;图中C和D是实施例2制备的聚合物毛细管微萃取整体柱全局图和局部图。
图2是实施例1制备的咪唑类离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱与毛细管电色谱联用分析三种酚类环境雌激素的电色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。下面实施例是说明性的,而不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
将0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐二元单体、0.15 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、0.003 g偶氮二异丁腈引发剂以及混合致孔剂(正丙醇0.3 g,丁二醇0.3 g),在室温下混匀超声振荡20 min得到反应物溶液,注入经乙烯基处理的毛细管中,两端封口,浸于60℃水浴中引发聚合反应15 h;反应完成后,将柱子用甲醇冲洗,以除去毛细管内未反应的单体、交联剂和致孔剂,干燥后得到1-烯丙基-3-辛基咪唑离子液体-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管微萃取整体柱。
图1 A 和B所示为该整体柱的扫描电镜图全局图和局部图。图中显示掺杂离子液体后整体柱孔径分布均匀,比表面积大,同时在萃取实验中也表现出很好的通透性、耐溶剂性和机械强度。
以制得的咪唑类离子液体聚合物毛细管整体柱为微萃取介质,结合使用微量注射泵,与毛细管电色谱-紫外检测仪联用,进行典型酚类环境雌激素(双酚A、4-叔辛基酚、4-壬基酚)的富集分析。
萃取及电色谱分析条件:萃取流速为0.06 mL/min,萃取时间为25 min;解析体积为1.5 mL,解吸流速为0.04 mL/min。分析柱为ElectropakTM C18 柱( 20 cm×100μm i.d., 5μm),流动相:甲醇—磷酸缓冲盐(90:10,v/v),流速0.1 mL/min。检测条件为紫外检测器,检测波长225 nm。
图2为含双酚A(0.5 ppm)、4-叔辛基酚(1 ppm)和4-壬基酚(1 ppm)的混合标准样品直接进样(A)与采用本实施例制备的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱萃取后进样(B)的电色谱图对比图。峰1为双酚A,峰2为4-叔辛基酚,峰3为4-壬基酚。图中可以看出:经过本发明制备的毛细管微萃取整体柱萃取后的混合样中,目标物的峰面积显著增强,表明该微萃取柱可以有效降低酚类物质的检测限,富集效果明显。
实施例2
将0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯单体、0.15 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、0.003 g偶氮二异丁腈引发剂以及混合致孔剂(正丙醇0.3 g,丁二醇0.3 g),在室温下混匀超声振荡20 min得到反应物溶液,注入经乙烯基处理的毛细管中,两端封口,浸于60℃水浴中引发聚合反应15 h;反应完成后,将柱子用甲醇冲洗,以除去毛细管内未反应的单体、交联剂和致孔剂,干燥得到甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管固相微萃取整体柱。
图1 C 和D所示为该微萃取整体柱的扫描电镜图全局图和局部图。图中可看出,相对于实施例1中的离子液体聚合物微萃取整体柱,本实施例制备的不含离子液体的聚合物微萃取整体柱孔径分布更不均匀,局部出现堆叠,与管壁结合相对脆弱,通透性减弱,在萃取速度、机械和化学稳定性上也表现出明显的不足。
实施例3
将0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸盐二元单体、0.2 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、0.003 g偶氮二异丁腈引发剂以及混合致孔剂(正丙醇0.3 g,丁二醇0.3 g),在室温下混匀超声振荡20 min得到反应物溶液,注入经乙烯基处理的毛细管中,两端封口,浸于70℃水浴中引发聚合反应16 h;反应完成后,将柱子用甲醇冲洗,以除去毛细管内未反应的单体、交联剂和致孔剂,干燥得到1-烯丙基-3-己基咪唑离子液体-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管微萃取整体柱。
实施例4
将0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.05 g 1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸盐二元单体、0.2 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、0.003 g偶氮二异丁腈引发剂以及混合致孔剂(正丙醇0.4 g,丁二醇0.2 g),在室温下混匀超声振荡20 min得到反应物溶液,注入经乙烯基处理的毛细管中,两端封口,浸于55℃水浴中引发聚合反应10 h;反应完成后,将柱子用甲醇冲洗,以除去毛细管内未反应的单体、交联剂和致孔剂,干燥得到1-烯丙基-3-己基咪唑离子液体-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管固相微萃取整体柱。
实施例5
将0.05 g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.06 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐二元单体、0.18 g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、0.002 g偶氮二异丁腈引发剂以及混合致孔剂(正丙醇0.4 g,丁二醇0.2 g),在室温下混匀超声振荡20 min得到反应物溶液,注入经乙烯基处理的毛细管中,两端封口,浸于60℃水浴中引发聚合反应14 h;反应完成后,将柱子用甲醇冲洗,以除去毛细管内未反应的单体、交联剂和致孔剂,干燥得到1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体-甲基丙烯酸十二烷基酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管固相微萃取整体柱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱,其特征在于:以咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯为功能单体,其中咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯的质量比为1:1~1:3;以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,正丙醇和丁二醇为致孔剂,偶氮二异丁腈为引发剂;功能单体与交联剂的质量比为1:1~1:5,致孔剂质量占整体柱总质量的45%~75%,其中正丙醇和丁二醇的质量比为1:1~1:3,引发剂质量为功能单体和交联剂质量总和的0.5~1.5%。
2.根据权利要求1所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱,其特征在于:所述的咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-己基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱的方法,其特征在于:将功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂在室温下振荡混合均匀,注入经乙烯基改性的石英毛细管中,两端封口后于水浴加热引发一步聚合反应;聚合反应完成后,以溶剂清洗毛细管中未反应的功能单体、交联剂和致孔剂,干燥后得到所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱。
4.根据权利要求3所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱的制备方法,其特征在于:将功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂振荡混合均匀后,超声20分钟以去除氧气,再注入经乙烯基改性的石英毛细管中。
5.根据权利要求3所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱的制备方法,其特征在于:用于一步聚合反应的水浴加热温度为50~70℃,反应时间为10~16小时。
6.根据权利要求3所述的离子液体聚合物毛细管微萃取整体柱的制备方法,其特征在于:用来清洗毛细管中未反应功能单体、交联剂和致孔剂的溶剂是甲醇或乙腈。
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