CN104258832A - 高单体含量的分子印迹整体柱与制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高单体含量的分子印迹整体柱与制备方法。原料组成：萘普生或酮洛芬1.96-3.82%，甲基丙烯酸甲酯2-5.22%，4-乙烯基吡啶4.37-4.48%，偶氮二异丁腈0.32%，二甲基丙烯酸乙二醇酯67.8%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐14.89-19.18%，二甲基亚砜2.56-6.54%。通过致孔剂配方设计，使功能单体及交联剂等单体含量高达80%，而致孔剂含量不超过20%。使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为主体致孔剂，合成时间短（小于1.5小时）、具有明确印迹效果、高柱效（N=11680platesm-1）的整体柱。具有亚微米至微米尺寸的平均直径，渗透性良好。本发明对环境更为友好，能减少2-3倍致孔剂消耗量，且制备方法简便，通透性好、反压小、机械强度好、具有良好的分子识别效果。

Description

高单体含量的分子印迹整体柱与制备方法
技术领域
 本发明涉及高单体含量的分子印迹整体柱与制备方法。
背景技术
分子印迹技术 (Molecular imprinting technique, MIT) 又称分子烙印技术，是在模拟自然界中酶-底物及受体-抗体作用的基础之上发展起来的一项合成具有预选择性固定相的技术。MIT具有三大特点：即预定性、特异识别性和广泛实用性。整体柱 (monolithic column) 又称整体固定相、连续床或连续棒，是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行聚合的连续床固定相，原位聚合制备的高效液相色谱整体柱即是其中之一，其要比常规装填的色谱柱具有更好的多孔性和渗透性，具有灌注色谱的特点。基于分子印迹技术的高选择性和整体材料高渗透性的优点，将二者结合起来可发展高品质的选择性分离材料。
在传统分子印迹整体柱制备时，为获得良好的柱渗透性，聚合时使用的单体量多为30 % - 40 %，因此单位体积的分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer, MIP)中印迹位点的数量较低，因为印迹聚合物中60 % - 70 %的部分是孔隙，而且目前的聚合方法还存在合成时间较长、柱效低、选择性差等问题。提高单位体积的印迹聚合物中印迹位点的数量的思路之一是增加单体含量，而减少致孔剂含量。但是，当单体含量达到80 %时，相对常规整体柱使用的单体较少的情形，我们称其为高单体含量柱，而常规整体柱称为低单体含量柱。但是目前常规使用的普通致孔剂，如甲苯/异辛烷混合体系，制备的整体柱往往柱负压极高，根本不能应用于常规的高效液相色谱。
本发明发现当使用特定的离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐时，可在聚合体系中使用较高含量的单体，在不影响印迹效应的前提下，这种分子印迹整体柱不仅能达到良好的渗透性，同时能够获得较高的柱效。
中国专利CN201010178419.8公开了一种离子液体中诺氟沙星分子印迹整体柱的制备方法，其印迹整体柱使用了二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种高单体含量的分子印迹整体柱与制备方法。采用原位聚合法将预聚混合溶液直接注入到高效液相柱管内制备连续棒形聚合物，得到具有良好渗透性（2.09×10 -7 mm2）和高柱效( N = 11680 plates m-1)的高单体含量分子印迹整体柱，具有良好渗透性和高柱效，合成时间短的较高单体含量的分子印迹整体柱。消耗的致孔剂较少，减少对环境的污染，可直接用于分析。
本发明提供的高单体含量的分子印迹整体柱的原料的质量组成：
模板分子    1.8 - 4 %
甲基丙烯酸甲酯 0.1 - 5.22 %
4-乙烯基吡啶 4-4.5 %
偶氮二异丁腈 0.30-0.32 %
二甲基丙烯酸乙二醇酯65-68%
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐15 -20 %
二甲基亚砜    2 -7 %
所述的模板分子为萘普生或酮洛芬。
上述的各原料的质量组成之和为100 %。
可选地，所述的高单体含量的分子印迹整体柱的原料的质量组成：
萘普生或酮洛芬 1.96 - 3.82 %
甲基丙烯酸甲酯 2- 5.22 %
4-乙烯基吡啶 4.37-4.48 %
偶氮二异丁腈 0.31-0.32 %
二甲基丙烯酸乙二醇酯66-68%
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐14.89 -19.18 %
二甲基亚砜    2.56 -6.54 %。
本发明提供所述的一种以离子液体为致孔剂的高单体含量分子印迹整体柱的制备方法，采用原位聚合法制备，具体包括下列步骤：
1）按计量将模板萘普生，辅助单体甲基丙烯酸甲酯，功能单体4-乙烯基吡啶，引发剂偶氮二异丁腈，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，溶于致孔剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、二甲基亚砜的混合致孔剂溶液中；超声溶解30 min，使之溶解、澄清，除去液体中氧气，再将预聚合物注入不锈钢柱 (100 × 4.6 mm I.D.) 中，将两端封住，于60 ℃水浴中反应1-1.5 h；
2）将反应好的柱子连于HPLC的高压泵上，先用乙腈冲洗，除去整体柱中残留的致孔剂及可溶性物质，流速由0.1 mL/min逐渐升至0.6 mL/min，冲够100 mL后换成甲醇/乙酸 (v/v, 9/1) 混合溶液150 mL冲洗除去模板分子，最后使用流动相将系统平衡至基线水平。
本发明与CN201010178419.8比较，具有以下的优势：制备过程简单，合成时间短（﹤1.5h）。
本发明以离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐作为致孔剂，溶剂是二甲基亚砜，无须使用N,N-二甲基甲酰胺。致孔剂消耗量少，致孔剂总用量为功能单体和交联剂总体积的1/4。本发明所制备的整体柱具有明显地印迹效果和较高的柱效，以及良好的渗透性。
本发明高单体含量分子印迹整体柱的制备方法，首次合成以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为致孔剂的高单体含量分子印迹整体柱，制备过程简单，合成时间短，容易操作，制备的高单体含量分子印迹整体柱具有明显的印迹效果(印迹因子IF = 2.4)和高柱效（N = 11680 plates m-1），同时具有良好的渗透性(2.09×10 -7 mm2）。
本发明采用通过实验设计，找到了合成高单体含量分子印迹整体柱的最适宜合成配方，获得了具有印迹效果的分子印迹整体柱；并与低单体含量印迹整体柱（单体体积占40 %）从渗透性及合成时间进行了对比，表明本法能制备得到良好渗透性、合成时间短及柱效高的分子印迹整体柱。本发明的制备高单体含量分子印迹整体柱的方法可以应用于其他类型的模板分子及其他离子液体制备高单体含量印迹整体柱。
附图说明
    图1为本发明制备的萘普生分子印迹整体柱和空白柱的色谱图。
图2为本发明制备的高单体含量(HDM)印迹整体柱与低单体含量(LDM)印迹整体柱的压汞对比图。
图3为本发明制备的酮洛芬高单体含量分子印迹整体柱和空白柱的色谱图。
下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
 
实施例1
以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为致孔剂的萘普生为模板的高单体含量分子印迹整体柱的制备以及色谱图。
利用原位聚合法合成萘普生（Naproxen）高单体含量分子印迹整体柱，经过合适的色谱条件摸索得到印迹柱与空白柱的色谱图，合成反应条件及色谱条件如下：  
原位聚合法制备高单体含量印迹整体柱：
a. 将质量百分数模板萘普生2.44 %，辅助单体甲基丙烯酸甲酯3.39 %，功能单体4-乙烯基吡啶4.48 %，引发剂偶氮二异丁腈0.32 %，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯67.80 %，溶于致孔剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐16.91 %、 二甲基亚砜4.66 % 的混合致孔剂溶液中；超声溶解30 min，使之溶解、澄清，除去液体中氧气，再将预聚合物注入不锈钢柱 (100 × 4.6 mm I.D.) 中，将两端封住，于60 ℃水浴中反应1.5 h；
b. 将反应好的柱子连于HPLC的高压泵上，先用乙腈冲洗，除去整体柱中残留的致孔剂及可溶性物质，流速由0.1 mL/min逐渐升至0.6 mL/min，冲够100 mL后换成甲醇/乙酸 (v/v, 9/1) 混合溶液150 mL冲洗除去模板分子。最后使用流动相将系统平衡至基线水平。
高单体含量印迹整体柱色谱条件：
将合成的整体柱连于高效液相色谱仪Angilent 1100系列 (Angilent公司)上，以乙酸/乙酸钠缓冲盐（99/1, v/v, pH = 3.6, 50 mmol L-1）为流动相，流速 0.5 mL min-1，柱温 25℃，进行色谱分析。
结果表明，在该流动相下，使用步骤a 合成的高单体含量分子印迹整体柱具有印迹效果，印迹因子为2.4。（图1）。
实施例2
为了论证高单体含量分子印迹整体柱的渗透性，我们制备了化学组成完全相同只有单体与致孔剂比例不同的高单体含量柱与低单体含量柱（单体含量40%），并进行了压汞分析，具体操作步骤如下：
低单体含量柱的合成方法：
a. 将模板萘普生2.31 % (均为质量百分数)，辅助单体甲基丙烯酸甲酯1.61 %，功能单体4-乙烯基吡啶2.13 %，引发剂偶氮二异丁腈0.30 %，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯32.20 %，溶于致孔剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐48.17 %、二甲基亚砜13.27 % 的混合致孔剂溶液中；超声溶解30 min，使之溶解、澄清，除去液体中氧气，再将预聚合物注入不锈钢柱 (100 × 4.6 mm I.D.) 中，将两端封住，于60 ℃水浴中反应15 h；
b. 将反应好的柱子连于HPLC的高压泵上，先用乙腈冲洗，除去整体柱中残留的致孔剂及可溶性物质，流速由0.1 mL/min逐渐升至0.6 mL/min，冲够100 mL后换成甲醇/乙酸 (v/v, 9/1) 混合溶液150 mL冲洗除去模板分子。最后使用流动相将系统平衡至基线水平。
压汞测试
将合成的高单体含量柱和低单体含量柱置干燥器中室温干燥，取柱形干燥体2-3 cm，置Poremaster 60 压汞仪在从真空到6000 psi压力条件下进行测定，对所得数据进行处理得到高单体含量柱与低单体含量柱压汞图 （图 2）。
结果表明，高单体含量印迹整体柱孔径分布与低单体含量印迹整体柱相当，反映了高单体含量柱渗透性良好的特点。
实施例3
本发明同时合成了以酮洛芬（ketoprofen）为印迹模板的高单体含量分子印迹整体柱，具体操作步骤如下：
将模板酮洛芬3.82 % (均为质量百分数)，辅助单体甲基丙烯酸甲酯3.35 %，功能单体4-乙烯基吡啶4.37 %，引发剂偶氮二异丁腈0.31 %，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯66.89 %，溶于致孔剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐16.67 %、 二甲基亚砜4.59 % 的混合致孔剂溶液中；超声溶解30 min，使之溶解、澄清，除去液体中氧气，再将预聚合物注入不锈钢柱中(100 × 4.6 mm I.D.)，将两端封住，于60 ℃水浴中反应1.5 h。聚合完成用实施例1相同的方法冲洗柱子。
高单体含量整体柱色谱条件：
将合成的整体柱连于高效液相色谱仪Angilent 1100系列 (Angilent公司)上，以乙酸/乙酸钠缓冲盐（99/1, v/v, pH = 3.6, 50 mmol L-1）为流动相，流速 0.3 mL min-1，柱温 25℃，进行色谱分析。
结果表明，在该流动相下，使用本发明的方法合成的酮洛芬高单体含量分子印迹整体柱同样具有印迹效果，印迹因子为8.1。（图3）。

Claims (8)

1.一种高单体含量的分子印迹整体柱，其特征在于：它的原料的质量组成：
模板分子    1.8 - 4 %
甲基丙烯酸甲酯 0.1 - 5.22 %
4-乙烯基吡啶 4-4.5 %
偶氮二异丁腈 0.30-0.32 %
二甲基丙烯酸乙二醇酯65-68%
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐15 -20 %
二甲基亚砜    2 -7 %
所述的模板分子为萘普生或酮洛芬。
2.一种高单体含量的分子印迹整体柱，其特征在于：它的原料的质量组成：
萘普生或酮洛芬 1.96 - 3.82 %
甲基丙烯酸甲酯 2- 5.22 %
4-乙烯基吡啶 4.37-4.48 %
偶氮二异丁腈 0.31-0.32 %
二甲基丙烯酸乙二醇酯66-68%
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐14.89 -19.18 %
二甲基亚砜    2.56 -6.54 %。
3.按照权利要求1或2所述的分子印迹整体柱，其特征在于所述的萘普生为 2.44 %。
4.按照权利要求1或2所述的分子印迹整体柱，其特征在于所述的酮洛芬为3.82 %。
5.按照权利要求1或2所述的分子印迹整体柱，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯为3.39 %。
6.按照权利要求1或2所述的分子印迹整体柱，其特征在于所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为16-17 %。
7.一种权利要求1或2所述的高单体含量分子印迹整体柱的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）按计量将模板萘普生，辅助单体甲基丙烯酸甲酯，功能单体4-乙烯基吡啶，引发剂偶氮二异丁腈，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，溶于致孔剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、二甲基亚砜的混合致孔剂溶液中；超声溶解30 min，使之溶解、澄清，除去液体中氧气，再将预聚合物注入不锈钢柱中，将两端封住，于60 ℃水浴中反应1-1.5 h；
2）将反应好的柱子连于HPLC的高压泵上，先用乙腈冲洗，除去整体柱中残留的致孔剂及可溶性物质，流速由0.1 mL/min逐渐升至0.6 mL/min，冲够100 mL后换成甲醇/乙酸，v/v, 9/1， 混合溶液150 mL冲洗除去模板分子，最后使用流动相将系统平衡至基线水平。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1）中的不锈钢柱为100 × 4.6 mm I.D.。
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