CN115121234A - 离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相及制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将硅胶煅烧后进行酸活化处理，得到酸活化的硅胶；(2)将酸活化的硅胶和巯基硅烷加入溶剂A中进行反应，制得巯基化硅胶；(3)在引发剂和溶剂B存在下，将巯基化硅胶、离子液体和烷基酯按质量比为(3～4):(1.5～2):1混合，反应制得离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。本发明制备了一种新型的离子液体内嵌式混合色谱模式固定相，制备方法简单，对实验装置要求低，原料来源广，成本低；该固定相在不同流动相条件下可实现对多种分析物的基线分离，且柱效较高，重复性、稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱分析领域，具体涉及一种离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相及制备方法和应用。
背景技术
随着工业文明的发展，大量化学品的使用在为生活带来便利的同时，越来越多的化学污染物也逐渐进入人们的日常生活中。高效液相色谱(HPLC)作为一种现代分离分析技术，对于化学污染物的分离起着关键性的作用。常见的液相色谱分析方法，根据色谱分离过程中溶质分子与色谱固定相间的相互作用力和分离机理的不同，可以分为反相色谱法、离子交换色谱法、亲水相互作用色谱法等多种色谱分离模式。面对复杂的分析物时，单一色谱模式的固定相，所获得的分离结果并不是很理想，因此，制备具有多种相互作用力的混合模式色谱固定相对于复杂分析物的分离分析尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相及制备方法和应用，解决现有技术中单一色谱模式的固定相用于复杂分析物时分离不理想的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅胶煅烧后进行酸活化处理，得到酸活化的硅胶；
(2)将酸活化的硅胶和巯基硅烷加入溶剂A中进行反应，制得巯基化硅胶；
(3)在引发剂和溶剂B存在下，将巯基化硅胶、离子液体和烷基酯按质量比为(3～4):(1.5～2):1混合，反应制得离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
进一步地，步骤(1)中，硅胶为C18硅胶；煅烧的温度为550℃～600℃，煅烧时间为6～8h。
进一步地，步骤(1)中，酸活化处理是将煅烧后的硅胶浸泡在4～6mol/L的盐酸中24～48h，然后洗涤干燥得到酸活化的硅胶。
进一步地，步骤(2)中，巯基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；酸活化的硅胶和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量体积比为(2～3)g:1mL；溶剂A为甲苯，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为1：(40～60)。
进一步地，步骤(2)中，反应是在氮气保护下，100～110℃冷凝回流反应24～48h。
进一步地，步骤(3)中，引发剂为偶氮二异丁腈，用量为巯基化硅胶质量的6％～8％；溶剂B为氯仿，巯基化硅胶和氯仿的比例为(2～3)g：(40～60)mL。
进一步地，步骤(3)中，离子液体为1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐；烷基酯为巯基乙酸十八烷基酯。
进一步地，步骤(3)中，反应是在氮气保护下，60～80℃冷凝回流反应24～36h。
第二方面，本发明提供一种如上制备方法制得的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
第三方面，本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相在液相色谱中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本发明通过经典的硫醇-烯点击反应，将离子液体与巯基化硅胶反应，之后再一次通过点击反应将烷基酯与离子液体结合，制备了一种新型的离子液体内嵌式混合色谱模式固定相，制备方法简单，对实验装置要求低，原料来源广，成本低；
2.本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相在不同流动相条件下可实现对多种分析物的基线分离，且柱效较高，重复性、稳定性良好。
附图说明
图1是本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备过程示意图；
图2是9种环境内分泌干扰物在本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相上的分离效果图；
图3是与商用C18柱和空白硅胶柱分离9种疏水类环境内分泌干扰物的效果对比图；
图4是与商用XAmide酰胺柱和空白硅胶柱分离5种核苷和核苷碱基的效果对比图；
图5是与商用XAmide酰胺柱和空白硅胶柱分离4种水溶性维生素分离的效果对比图；
图6是5种磺胺类药物在本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相上的分离效果图；
图7是本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种新型的咪唑阳离子内嵌烷基酯混合色谱模式固定相的制备方法，所制得的固定相是一种对弱极性和强极性分析物都具有良好分离效果的色谱填料。
参见图1，本发明制备方法，包括以下步骤：
(1)硅胶煅烧：将回收的C18硅胶(5μm)放入马弗炉中550℃～600℃高温煅烧6h～8h，每隔两小时进行一次换气；煅烧后的硅胶为纯白色，在显微镜观察下为形状均匀的球体。
(2)硅胶活化：将煅烧后的硅胶转移到4～6mol/l盐酸当中静置浸泡24～48h，保证完全浸没即可，之后用蒸馏水反复洗涤至中性，最后再用乙醇洗涤后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，得到酸活化的硅胶微球；
(3)巯基化硅胶微球制备：将酸活化的硅胶微球和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷按质量体积比为(2～3)g:1mL一同加入三口烧瓶当中，并加入甲苯作为溶剂，所使用的甲苯为4A级分子筛干燥2～3次后的干燥甲苯，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为1：(40～60)；将装置密封好之后，在氮气的保护下100～110℃冷凝回流，磁力搅拌反应24～48h。待反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物分别用甲苯，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，还可以再用少量甲醇洗涤，处理完毕后放入60～100℃的真空干燥箱干燥，得到巯基修饰的巯基化硅胶，以待后续反应使用。
(4)离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备：将步骤(3)中巯基化硅胶，加入250mL三口烧瓶当中，之后再加入1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，巯基乙酸十八烷基酯，以偶氮二异丁腈作为点击反应的引发剂，以氯仿为溶剂，其中巯基化硅胶、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐和巯基乙酸十八烷基酯的质量比为(3～4):(1.5～2):1，引发剂偶氮二异丁腈的用量为所投巯基化硅胶质量的6％～8％，巯基化硅胶和溶剂的比例为(2～3)g：(40～60)mL；将装置密封好之后，在氮气的保护下，60～80℃冷凝回流反应24～36h，反应结束之后分别用氯仿、甲醇：水(1：1)、水多次洗涤直到将反应液洗涤干净为止。处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到最终的离子液体内嵌烷基酯混合模式硅胶色谱固定相，作为色谱填料。
本发明固定相可以用于不同类型目标分析物的分离，包括环境内分泌干扰物、食源性兴奋剂或亲水性化合物等。
本发明固定相在反相色谱模式下，用于环境内分泌干扰物(烷基酚、双酚、邻苯二甲酸酯、和类固醇激素)及食源性兴奋剂的分离。
本发明固定相在亲水色谱模式下，用于核苷、核苷碱基、水溶性维生素以及磺胺类药物的分离。
本发明主要原料及机理分析：
离子液体作为绿色化学的一个重要的组成部分，被广泛用于催化、制药、合成和电化学等各个领域，其中带有阳离子芳香基团的咪唑本身具有良好的亲水性，同时存在的偶极-偶极相互作用和阴离子交换相互作用也有利于提高分离选择性，可以与分析物产生静电、氢键和π-π相互作用，是一种理想的亲水固定相修饰单体。为了调节亲水固定相的疏水性能，本发明选用含有两个双键的咪唑阳离子配体，通过多次的“硫醇-烯”点击反应，在咪唑离子液体另一侧引入巯基乙酸十八烷基酯，制备了一种离子液体内嵌式的混合色谱模式固定相，长链烷基的引入能够大大改善固定相的疏水能力。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)称取5g回收的C18硅胶，均匀平铺在坩埚中，放入马弗炉，在600℃条件下煅烧6h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为6mol/l)的烧杯中，充分浸泡24h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶直到中性，最后放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h，得到酸活化的硅胶微球。
(3)在250mL三口烧瓶中加入2g酸活化的硅胶微球，之后再加入1mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和50mL甲苯，将装置密封好之后，在氮气的保护下110℃冷凝回流，反应24h。待反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物依次用甲苯(100mL)、甲醇/水(1：1，200mL)和水(200mL)进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到巯基化硅胶，以待后续反应使用。
(4)将(3)中反应得到的巯基化硅胶，称取2g加入到250mL三口烧瓶中，加入1g的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，0.5g的巯基乙酸十八烷基酯，以及作为引发剂的0.15g的偶氮二异丁腈，之后加入50mL氯仿。将装置密封好之后，在氮气的保护下60℃冷凝回流24h。反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物分别用氯仿，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到最终的产物离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式色谱固定相。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm，4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(2g)分散于30mL正己烷/异丙醇(9/1，v/v)的匀浆液中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
实施例2
(1)称取4g回收的C18硅胶，均匀平铺在坩埚中，放入马弗炉，在550℃条件下煅烧6h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为6mol/l)的烧杯中，充分浸泡48h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶直到中性，最后放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h，得到酸活化的硅胶微球。
(3)在250mL三口烧瓶中加入2.5g酸活化的硅胶微球，之后再加入1.25mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和40mL甲苯，将装置密封好之后，在氮气的保护下110℃冷凝回流，反应48h。待反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物依次用甲苯，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到巯基化硅胶，以待后续反应使用。
(4)将(3)中反应得到的巯基化硅胶，称取2.5g加入到250mL三口烧瓶中，加入1.25g的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，0.625g的巯基乙酸十八烷基酯和0.19g的偶氮二异丁腈，之后加入40mL氯仿。将装置密封好之后，在氮气的保护下60℃冷凝回流36h。反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物分别用氯仿，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到最终的产物离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm，4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(2g)分散于30mL正己烷/异丙醇(9/1，v/v)的匀浆液中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
实施例3
(1)称取6g回收的C18硅胶，均匀平铺在坩埚中，放入马弗炉，在600℃条件下煅烧8h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为4mol/l)的烧杯中，充分浸泡48h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶直到中性，最后放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h，得到酸活化的硅胶微球。
(3)在250mL三口烧瓶中加入3g，得到酸活化的硅胶微球，之后再加入1.5mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和60mL甲苯，将装置密封好之后，在氮气的保护下110℃冷凝回流，反应24h。待反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物分别用甲苯，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到巯基化硅胶，以待后续反应使用。
(4)将(3)中反应得到的巯基化硅胶，称取3g加入到250mL三口烧瓶中，加入1.5g的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，1g的巯基乙酸十八烷基酯和0.225g偶氮二异丁腈，之后加入50mL氯仿。将装置密封好之后，在氮气的保护下60℃冷凝回流48h。反应结束后静置到室温后倒去上层清液，所得产物分别用氯仿，甲醇/水(1：1)，水进行超声离心处理，处理完毕后放入真空干燥箱干燥(60℃)，得到最终的产物离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm，4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(2g)分散于30mL正己烷/异丙醇(9/1，v/v)的匀浆液中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
本实施例所得离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式固定相在反相色谱模式下分离环境内分泌干扰物，在亲水色谱模式下分离核苷、核苷碱基、维生素以及磺胺类药物的应用效果如下。
图2为9种环境内分泌干扰物本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相上的分离效果图。流动相：乙腈/水＝25/75(v/v)；流速：1mL min-1；检测器：UV detector，检测波长：254nm；柱温：25℃。分析物：1.邻苯二甲酸二甲酯；2.邻苯二甲酸二丙酯；3.2-叔丁基-4-甲基苯酚；4.黄体酮；5.醋酸甲羟孕酮；6.四甲基双酚A；7.4-叔辛基苯酚；8.双酚A；9.双酚B。9种不同类型的环境污染物在本发明离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式色谱固定相上得到了有效的分离，8min内完全分离，其中化合物1(邻苯二甲酸二甲酯)在2min左右即完成分离。
图3为9种环境内分泌干扰在不同色谱柱上的分离效果对比图。流动相：乙腈/水＝25/75(v/v)；流速：1mL min-1；检测器：UV detector；检测波长：254nm；柱温：25℃。在此条件下9种不同种类型的疏水性物质在本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相上依次洗脱；C18柱在60min钟内只洗脱出了邻苯二甲酸二甲酯，洗脱时间为20min左右，对于疏水类物质的分离商用C18柱可能需要在更高比例的乙腈流动相中进行，本发明新制备的固体相(简写为Sil-AVI-ST)色谱柱上修饰的咪唑环削弱了长链烷基的疏水作用，并提供了一定的亲水和离子交换作用，使其能在低比例乙腈流动相条件下实现9种疏水类分析物的分离，从绿色环保的角度来看，本发明所制备的固定相分离所用的有机流动相更少，更符合绿色化学的观念，存在一定的商用价值。而在空白硅胶柱(Bare silica)上9种环境内分泌干扰无法获得完全分离，也从化学表征的层面证明了新制备的色谱柱存在其他的相互作用力。
图4为5种核苷和核苷碱基的混合样品在不同色谱柱上的分离效果对比图。流动相：乙腈/水＝87.5/12.5(v/v)；流速：1mL min-1；检测器：UV detector；检测波长：254nm；柱温：25℃。分析物：1.尿嘧啶；2.腺嘌呤核苷；3.尿嘧啶核苷；4.次黄嘌呤；5.鸟嘌呤核苷。在相同色谱条件下，本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相(Sil-AVI-ST)在15min内实现了5种核苷和核苷碱基混合样的基线分离，而商品化酰胺亲水柱(XAmide)以及空白硅胶柱则均无法将核苷类样品完全分离。离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式色谱固定相的出峰顺序与商品亲水酰胺柱的出峰顺序一致，证明了离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式色谱固定相的亲水性能。
图5为4种水溶性维生素在不同色谱柱上的分离效果对比图。流动相：乙腈/水＝80/20(v/v)；流速：1mL min-1；检测器：UV detector；检测波长：254nm；柱温：25℃。分析物：1.烟酰胺；2.核黄素；3.维生素B6；4.维生素B12。水溶性维生素是色谱分离中常见的一类亲水性样品，如图，所选择的4种水溶性维生素皆在乙腈/水(v/v＝80/20)的流动相比例下12min之内被有效的分离，在相同的色谱条件下和商用酰胺柱所用分离时间相近，洗脱顺序与酰胺柱略有不同，核黄素和维生素B6并没有按极性大小顺序出峰，可能与固定相表面聚合的咪唑环额外提供了π-π相互作用使得保留发生了变化。在相同的色谱条件下，空白硅胶柱上可能由于硅烷醇所提供的亲水相互作用位点不足，对四种维生素的分离选择性效果不是很好。
图6为5种磺胺类药物在本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相上的分离效果图。流动相：乙腈/NH4Ac溶液(20Mm，pH＝6)＝87.5/12.5(v/v)；流速：1mL min-1；检测器:UV detector；检测波长：254nm；柱温：25℃。分析物：1.2-甲基苯磺胺；2.磺胺；3.磺胺吡啶；4.磺胺二甲嘧啶；5.磺胺林。磺胺类药物是一类人工合成的抗菌类药物，具有抗菌谱较广、性质稳定、使用简便、生产时不耗用粮食等优点。本发明离子液体内嵌巯基乙酸十八烷基酯混合模式色谱固定相成功实现了5种磺胺类药物的基线分离，且峰型较好。
图7为本发明离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的稳定性测试图，4种邻苯二甲酸酯类(1.邻苯二甲酸二甲酯；2.邻苯二甲酸二丙酯；3.邻苯二甲酸二丁酯；4.邻苯二甲酸二正戊酯)混样连续三天进样每天进样三次，峰高，峰型，保留时间几乎完全一样，通过计算得出4种疏水性分析物保留时间的RSDs值为0.544％～2.75％之间，显示了良好的重现性和稳定性。
本发明制备方法中，所用的原料为一批淘汰的C18柱硅胶，这样大大降低了实验所用的成本；通过经典的硫醇-烯点击反应，将1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐(AVI)与巯基化硅胶反应，之后再一次通过点击反应将巯基乙酸十八烷基酯(ST)与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐结合制备了一种新型的离子液体内嵌式混合色谱模式固定相。在亲水色谱模式下，该固定相实现了核苷、核苷碱基、水溶性维生素以及磺胺类药物的基线分离，并在反相色谱模式下成功地分离了多类环境内分泌干扰物(烷基酚、双酚、类固醇激素、邻苯二甲酸酯)以及食源性兴奋剂。本发明的制备方法简单，对实验装置要求低，制备的固定相可分离物质的种类多，且色谱柱的分离效果、稳定性和重复性都较好，具有良好的应用价值和前景。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅胶煅烧后进行酸活化处理，得到酸活化的硅胶；
(2)将酸活化的硅胶和巯基硅烷加入溶剂A中进行反应，制得巯基化硅胶；
(3)在引发剂和溶剂B存在下，将巯基化硅胶、离子液体和烷基酯按质量比为(3～4):(1.5～2):1混合，反应制得离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
2.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅胶为C18硅胶；煅烧的温度为550℃～600℃，煅烧时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸活化处理是将煅烧后的硅胶浸泡在4～6mol/L的盐酸中24～48h，然后洗涤干燥得到酸活化的硅胶。
4.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，巯基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；酸活化的硅胶和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量体积比为(2～3)g:1mL；溶剂A为甲苯，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为1：(40～60)。
5.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应是在氮气保护下，100～110℃冷凝回流反应24～48h。
6.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，引发剂为偶氮二异丁腈，用量为巯基化硅胶质量的6％～8％；溶剂B为氯仿，巯基化硅胶和氯仿的比例为(2～3)g：(40～60)mL。
7.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离子液体为1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐；烷基酯为巯基乙酸十八烷基酯。
8.根据权利要求1所述的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应是在氮气保护下，60～80℃冷凝回流反应24～36h。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相。
10.如权利要求9所述离子液体内嵌烷基酯混合模式色谱固定相在液相色谱中的应用。
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