CN113680337A - 一种脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法 - Google Patents
一种脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，硅胶煅烧：将回收的氨丙基硅胶高温煅烧至纯白色；硅胶活化：将煅烧后的硅胶用盐酸浸泡，之后用蒸馏水洗涤至中性，最后再用甲醇洗涤后真空干燥得到活化硅胶；脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相制备：将活化后的硅胶与十二烷基三甲氧基硅烷、1‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]脲一同加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下磁力搅拌回流反应，反应结束后洗涤、干燥得到脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相。本发明所述的脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法简便，该固定相可作为混合模式色谱填料分离强极性和弱极性分析物，具有良好的分离效果、稳定性和重复性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法。
背景技术
高效液相色谱法由于具有分析速度快、分离效率高、灵敏度高、操作方便等优点而广泛应用于医药、食品安全以及环境污染物检测等领域。随着分析对象多样性和复杂性的增加，对色谱分离材料的要求也越来越高。与传统的单一模式色谱分离材料相比，混合模式色谱固定相由于能提供多种保留机理、提高分析效率，因而越来越受到青睐。
高效液相色谱的核心元素是色谱柱，而色谱填料又是决定色谱柱性能的关键因素。因此，开发合适的色谱填料以应对不同的分析任务显得尤为重要。目前，全球液相色谱柱的消耗量约为300～400万根/年，众所周知，色谱柱随着使用次数的增加，其性能就会变差，直至不能用于分析，称之为废柱，这也就意味着每年会有大量废弃的色谱柱及填料。若能寻求一种对废弃色谱柱进行适当处理、使之重新利用的方法，则既能节省资源，又不污染环境。
目前，国内没有专门回收废弃色谱柱的生产企业，大量废旧色谱柱或积压堆放在实验室有待处理或直接当废品扔掉。对废弃色谱柱的有效处理方式之一是将其作为备用填料，用于填补具有相同填料的塌陷了的色谱柱。但该填补操作繁琐，且现在技术还不够成熟，填补后的分离效果不佳，难以获得理想的柱效，从而无法满足高效分离的要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，工艺简便，所得固定相可作为混合模式色谱填料分离强极性和弱极性分析物，具有良好的分离效果、稳定性和重复性；目的之二是提供一种对废弃色谱柱及填料进行回收利用的方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅胶煅烧：将回收的氨丙基硅胶高温煅烧至纯白色；
(2)硅胶活化：将煅烧后的硅胶用盐酸浸泡，之后用蒸馏水洗涤至中性，最后再用甲醇洗涤后真空干燥得到活化硅胶；
(3)脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相制备：将活化后的硅胶与十二烷基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲一同加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下磁力搅拌回流反应，反应结束后洗涤、干燥得到脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相。
按上述方案，步骤(1)煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。煅烧后的硅胶为纯白色，在显微镜观察下为形状均匀的球体。
按上述方案，步骤(2)所用盐酸浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48h。
按上述方案，步骤(2)真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
按上述方案，步骤(3)活化后的硅胶、十二烷基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲的质量比为2:1:1。
按上述方案，步骤(3)干燥的甲苯是经过高温煅烧后的4A级分子筛处理得到的。
按上述方案，步骤(3)回流反应温度为110～120℃，反应时间为24～48h。
按上述方案，步骤(3)反应完成后依次用甲醇、甲醇加水、蒸馏水洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，置于真空干燥箱中60～100℃条件下干燥。
本发明相对现有技术有以下优势：
本发明所述的脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相的制备方法简便，该固定相可作为混合模式色谱填料分离强极性和弱极性分析物，具有良好的分离效果、稳定性和重复性。
与C18商品柱、回收的氨丙基硅胶柱、空白硅胶柱以及脲基化硅胶柱相比，本发明脲基/长链烷基双功能化硅胶固定相能更高效地实现对烷基酚、双酚、邻苯二甲酸酯和类固醇激素等环境内分泌干扰物的分离分析。
本发明将废弃的色谱柱及填料回收利用，经过适当处理后重新设计制备成新型的混合模式色谱固定相及色谱柱，并将其应用于实现对不同类型目标化合物的分离分析，这对废弃色谱柱及填料的处理具有良好的实际意义和应用前景。
附图说明
图1：本发明脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备过程示意图；
图2：四类环境污染物在脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相上的色谱分离图；
图3：8种环境内分泌干扰物在不同色谱柱上分离效果的对比图；
图4：核苷和核苷碱基混合物的色谱分离图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
如图1所示，本发明提供脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，同时提供一种对废弃色谱柱及填料进行回收利用的方法：
(1)硅胶煅烧：将回收的氨丙基硅胶高温煅烧至纯白色；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h；煅烧后的硅胶为纯白色，在显微镜观察下为形状均匀的球体。
(2)硅胶活化：将煅烧后的硅胶用盐酸浸泡，之后用蒸馏水洗涤至中性，最后再用甲醇洗涤后真空干燥得到活化硅胶；所用盐酸浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48h；真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h；
(3)脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相制备：将活化后的硅胶与十二烷基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲按质量比2:1:1一同加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下磁力搅拌回流反应，回流反应温度为110～120℃，反应时间为24～48h；反应完成后依次用甲醇、甲醇加水、蒸馏水洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，置于真空干燥箱中60～100℃条件下干燥。
实施例1
(1)称取6g回收的氨丙基硅胶，平铺在坩埚中，放入马弗炉，在550℃条件下煅烧6h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为6mol/L)的烧杯中，充分浸泡24h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶，最后放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h。
(3)在250mL三口烧瓶中依次加入3.0g酸化好的硅胶、1.5g十二烷基三甲氧基硅烷、1.5g 1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和60mL干燥的甲苯，在氮气的保护下，110℃条件下磁力搅拌回流48h。待反应结束后，静置至室温，弃去上层溶液，所得产物分别用甲醇(200mL)、甲醇+水(1:1，200mL)、蒸馏水(200mL)洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，在80℃条件下真空干燥。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(3g)分散于30mL正己烷/异丙醇(9/1，v/v)的匀浆液当中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
本实施例所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相在反相色谱模式下分离环境内分泌干扰物、在亲水色谱模式下分离核苷和核苷碱基的应用效果如下。
四类环境污染物在实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相上的色谱分离见图2所示：
a.烷基酚类化合物：(1)4-乙基苯酚；(2)2-异丙基苯酚；(3)4-戊基苯酚；(4)4-叔辛基苯酚；(5)4-庚基苯酚。色谱分析条件：流动相：乙腈/水＝27.5/72.5(v/v)；柱温：25℃；流速:1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。烷基酚类物质是一类重要的化工原料，被广泛应用于食品、工业、家用洗涤剂等领域。作为典型的环境内分泌干扰物，烷基酚一类仿雌激素，具有潜在危害。5种烷基酚类化合物在乙腈/水＝27.5/72.5(v/v)的流动相条件下达到基线分离，色谱峰的对称性良好，相邻两色谱峰的分离度在2.41～7.67之间。与C18商品柱相比，烷基酚类物质在实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相上的保留时间更短，在低比例乙腈流动相条件下即可实现高效分离，表明实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相比市售的商品柱分离效率更高，有一定的实际用途。
b.双酚类化合物：(1)4,4-双(4-羟苯基)戊酸；(2)双酚A；(3)2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷；(4)2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷；(5)1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯。色谱分析条件：流动相：乙腈/水＝30/70(v/v)；柱温：25℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。双酚类化合物是重要的工业原料，具有类似雌激素的作用，是危害人体的内分泌干扰物之一。5种双酚类化合物在乙腈/水＝30/70(v/v)的流动相条件下获得了良好的分离效果。与C18商品柱相比，5种双酚类物质在实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相上的保留更适当，在10min内即可实现完全分离。
c.固醇激素类化合物：(1)地塞米松；(2)17α-甲基睾甾酮；(3)黄体酮；(4)己烯雌酚。色谱分析条件：流动相：乙腈/水＝22.5/77.5(v/v)；柱温：25℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。类固醇激素，又称甾体激素，作为一类典型的环境内分泌干扰物，具有很强的内分泌干扰作用，对生态和环境危害极大。4种类固醇激素类化合物在乙腈/水＝22.5/77.5(v/v)的流动相条件下达到基线分离，分离度在1.96～6.5之间。在相同色谱条件下，类固醇激素物质在C18商品柱上的分离效果较差，保留时间也较长，在较短的时间内无法实现高效分离。
d.邻苯二甲酸酯类化合物：(1)邻苯二甲酸二甲酯；(2)邻苯二甲酸二乙酯；(3)邻苯二甲酸二丙烯酯；(4)邻苯二甲酸二丙酯；(5)邻苯二甲酸二异丁酯；(6)邻苯二甲酸丁苄酯。色谱分析条件：流动相：乙腈/水＝27.5/72.5(v/v)；柱温：25℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。邻苯二甲酸酯类物质主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑剂的作用，被认为是生活中普遍存在的一种环境激素，在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌系统。6种邻苯二甲酸酯类化合物在较短的时间内达到基线分离。在相同色谱条件下，邻苯二甲酸酯类物质在C18商品柱上的保留时间太长，在低比例乙腈含量的流动相条件下无法实现完全分离。
8种环境内分泌干扰物在不同色谱柱上的分离如图3所示：其中，A.实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶柱；B.脲基化硅胶柱；C.C18商品柱(ProntoSIL KromaPlus C18，150mm×4.6mm，5μm)；D.回收的氨丙基硅胶柱；E.空白硅胶柱。8种环境内分泌干扰物分别为(1)邻苯二甲酸二甲酯；(2)地塞米松；(3)2-异丙基苯酚；(4)双酚A；(5)邻苯二甲酸二丙酯；(6)己烯雌酚；(7)4-戊基苯酚；(8)邻苯二甲酸二异丁酯。色谱分析条件：流动相：乙腈/水＝22.5/77.5(v/v)；柱温：25℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。在低比例乙腈含量的流动相条件下(乙腈/水＝22.5/77.5，v/v)，8种环境内分泌干扰物在20min内达到的基线分离。与C18商品柱、回收的氨丙基硅胶柱、空白硅胶柱以及脲基化硅胶柱相比，实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相呈现出更好的分离效果，相邻两色谱峰的分离度1.66～4.78之间，且色谱峰对称性良好，表明实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相在环境内分泌干扰物的分析检测中具有良好的应用前景。
核苷和核苷碱基在实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的色谱分离见图4所示：其中(1)脲嘧啶，(2)腺嘌呤，(3)腺嘌呤核苷，(4)次黄嘌呤，(5)黄嘌呤，(6)肌苷，(7)胞嘧啶，(8)胞嘧啶核苷。色谱分析条件：流动相：95％乙腈/5％缓冲液(20mmol/L醋酸铵，pH＝4，v/v)；柱温：25℃；流速:1.0mL/min；进样量：5μL；紫外检测波长：254nm。核苷与核苷碱基是生物体的重要物质，对这一类物质进行快速有效检测在食品分析、药物分析、疾病诊断等领域具有重要的现实意义。以95％乙腈/5％缓冲溶液(醋酸铵20mmol/L，pH＝4，v/v)为流动相，在实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相上，种核苷和核苷碱基呈现良好的分离效果和较高的柱效，相邻两色谱峰的分离度在2.11-5.08之间，色谱峰对称性良好，表明实施例1所得脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相可作为一种高效的分离介质成功应用于核苷类化合物的分离，在核苷类物质的分析检测方面将具有良好的应用前景。
实施例2
(1)称取5g回收的氨丙基硅胶平铺在坩埚中，放入马弗炉，在500℃条件下煅烧8h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为4mol/L)的烧杯中，充分浸泡32h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶，最后放入真空干燥箱中，在80℃条件下干燥12h。
(3)在250mL三口烧瓶中依次加入4.0g酸化好的硅胶、2g十二烷基三甲氧基硅烷、2g 1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和80mL干燥的甲苯，在氮气的保护下，110℃条件下磁力搅拌回流24h。待反应结束后，静置至室温，弃去上层溶液，所得产物分别用甲醇(200mL)、甲醇+水(1:1，200mL)、蒸馏水(200mL)洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，在100℃条件下真空干燥。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(4g)分散于40mL正己烷/异丙醇(8/2，v/v)的匀浆液当中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
实施例3
(1)称取5.5g回收的氨丙基硅胶平铺在坩埚中，放入马弗炉，在550℃条件下煅烧8h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为5mol/L)的烧杯中，充分浸泡48h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶，最后放入真空干燥箱中，在100℃条件下干燥12h。
(3)在250mL三口烧瓶中依次加入5.0g酸化好的硅胶、2.5g十二烷基三甲氧基硅烷、2.5g 1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和100mL干燥的甲苯，在氮气的保护下，120℃条件下磁力搅拌回流24h。待反应结束后，静置至室温，弃去上层溶液，所得产物分别用甲醇(200mL)、甲醇+水(1:1，200mL)、蒸馏水(200mL)洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，在100℃条件下真空干燥。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(5g)分散于50mL正己烷/异丙醇(7/3，v/v)的匀浆液当中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
实施例4
(1)称取6.5g回收的氨丙基硅胶平铺在坩埚中，放入马弗炉，在600℃条件下煅烧7h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为6mol/L)的烧杯中，充分浸泡48h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶，最后放入真空干燥箱中，在100℃条件下干燥24h。
(3)在250mL三口烧瓶中依次加入6.0g酸化好的硅胶、3.0g十二烷基三甲氧基硅烷、3.0g 1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和120mL干燥的甲苯，在氮气的保护下，110℃条件下磁力搅拌回流32h。待反应结束后，静置至室温，弃去上层溶液，所得产物分别用甲醇(200mL)、甲醇+水(1:1，200mL)、蒸馏水(200mL)洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，在100℃条件下真空干燥。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(6g)分散于60mL正己烷/异丙醇(9/1，v/v)的匀浆液当中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
实施例5
(1)称取7g回收的氨丙基硅胶平铺在坩埚中，放入马弗炉，在600℃条件下煅烧8h。
(2)将煅烧好的硅胶转移到装有盐酸(浓度为6mol/L)的烧杯中，充分浸泡48h。然后分别用蒸馏水和甲醇洗涤酸化后的硅胶，最后放入真空干燥箱中，在80℃条件下干燥24h。
(3)在250mL三口烧瓶中依次加入7.0g酸化好的硅胶、3.5g十二烷基三甲氧基硅烷、3.5g 1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和120mL干燥的甲苯，在氮气的保护下，120℃条件下磁力搅拌回流48h。待反应结束后，静置至室温，弃去上层溶液，所得产物分别用甲醇(200mL)、甲醇+水(1:1，200mL)、蒸馏水(200mL)洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，在100℃条件下真空干燥。
色谱柱的装填：采用高压匀浆法装柱，将空的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm)固定在装柱机上，将碾压好的硅胶(7g)分散于70mL正己烷/异丙醇(8/2，v/v)的匀浆液当中，边搅拌边进行匀浆，将匀浆完成的细颗粒和部分匀浆液快速倒入色谱柱中，使用正己烷作为顶替液。在5000psi运行装柱机20min，之后每间隔5min降低1000psi，直到压力降为0psi，静置30min。
Claims (8)
1.脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硅胶煅烧：将回收的氨丙基硅胶高温煅烧至纯白色；
(2)硅胶活化：将煅烧后的硅胶用盐酸浸泡，之后用蒸馏水洗涤至中性，最后再用甲醇洗涤后真空干燥得到活化硅胶；
(3)脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相制备：将活化后的硅胶与十二烷基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲一同加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下磁力搅拌回流反应，反应结束后洗涤、干燥得到脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相。
2.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(1)煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。煅烧后的硅胶为纯白色，在显微镜观察下为形状均匀的球体。
3.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(2)所用盐酸浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48h。
4.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(2)真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
5.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(3)活化后的硅胶、十二烷基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲的质量比为2:1:1。
6.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(3)干燥的甲苯是经过高温煅烧后的4A级分子筛处理得到的。
7.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(3)回流反应温度为110～120℃，反应时间为24～48h。
8.如权利要求1所述脲基/十二烷基双功能化硅胶固定相的制备方法，其特征在于步骤(3)反应完成后依次用甲醇、甲醇加水、蒸馏水洗涤，最后再用少量甲醇洗涤后，置于真空干燥箱中60～100℃条件下干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211123 |