CN112408547A - 一种水质软化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水质软化的方法，属于水处理技术领域，是将松香基大孔吸附树脂投入饮用水中吸附，或将松香基大孔吸附树脂装入层析柱中过滤饮用水，饮用水的温度为20‑85℃、pH控制在6.5‑8.5，最终得到饮用水中钙镁离子的去除率为80％‑95％，对饮用水中钙镁离子的去除有良好的效果。吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂经洗涤，再生，转型，树脂可以重复使用，安全，环保无毒，成本低，适合推广应用。

Description

一种水质软化的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种水质软化的方法。
背景技术
在水质的软化过程中，水中钙镁盐的存在会使其在加热中形成积垢，降低传热效率，造成能源的浪费。如果设备长时间使用硬度较大水后会形成水垢，若不处理，会导致有害物质积累，并溶解在水中，饮用后，会导致肠胃不适、腹胀、腹泻，严重时会引发肾结石等，威胁人体健康。
目前水质的软化方法有化学沉淀法和离子交换等方法。有研究人员用Na2CO3软化水,得到总软化率为49％-60％、Na3PO4总软化率达96.3％；或是采用阳离子交换树脂对水中钙、镁离子进行吸附；还有研究表明，在对高聚物树脂中的二乙烯苯做了毒理学试验及致癌试验研究，表明了其具有毒性，说明部分高聚物树脂对人体有毒害作用，不能应用于水体处理方面。
因此，有必要探索一种既安全环保去除饮用水中钙镁离子的方法，又能有效的对水质进行软化，还能保证良好的去除效果，又不会对饮用水质造成二次污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种水质软化的方法，采用松香基大孔吸附树脂去除饮用水中钙镁离子，安全环保，对饮用水中的钙镁离子有着明显的去除效果。
本发明通过以下技术方案实现：
一种水质软化的方法，是将松香基大孔吸附树脂投入饮用水中吸附，或将松香基大孔吸附树脂装入层析柱中过滤饮用水，最终得到饮用水中钙镁离子的去除率为80％-95％。
进一步地，所述饮用水的温度为20-85℃、pH控制在6.5-8.5。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂的结构式如下：
Figure BDA0002727794870000011
式中R为：
Figure BDA0002727794870000021
所述松香基大孔吸附树脂采用申请人在先申请的发明专利：一种含松香基的三元共聚物及其制备方法(201010100733.4)的方法进行制备。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂的粒径为0.3-0.9mm，孔径分布为20-60nm，酸值大于200mg KOH·g-1。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂投入饮用水中时，固液比为14-24g:1L，吸附时间为0.5-24h。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂装入层析柱中过滤饮用水，层析柱径高比1：5-25，饮用水的流速在15-200mL/min。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂对饮用水中钙离子的去除在0.5-24h内达到平衡，对饮用水中镁离子的去除在0.5-12h内达到平衡。
进一步地，所述松香基大孔吸附树脂可以重复使用，具体是将吸附饱和的松香基大孔吸附树脂取出，放入酸性浸渍剂中浸泡再生，然后取出后再放入转型浸渍剂中浸泡转型，最后用纯水洗涤直至中性，即可循环重复使用。
进一步地，所述酸性浸渍剂为质量浓度为0.01-10％的柠檬酸、醋酸，硝酸，盐酸，硫酸任一种；浸泡时间为20-24h。
进一步地，所述转型浸渍剂为质量浓度为0.01-10％的NaHCO3或NaOH溶液；浸泡时间为20-24h。
本发明的反应原理为：
本发明方法可采用静态吸附法和动态吸附法达到软化水质的目的。将一定量的松香基大孔吸附树脂和一定量的饮用水经过长时间的充分接触而达到平衡的方法；或将一定量的松香基大孔吸附树脂装入层析柱中，通过控制流速使饮用水与松香基大孔吸附树脂保持一定时间的接触，进而达到平衡。
1.吸附。吸附过程主要是松香基大孔吸附树脂上的官能团-COONa与饮用水中的钙镁离子发生离子交换树脂吸附，松香基大孔吸附树脂的吸附过程可表示为：
2R(Na+)+Ca2+/Mg2+→R2Ca/R2Mg+2Na+。
2.再生。松香基大孔吸附树脂吸附饱和后，用酸性浸渍剂置换出树脂上吸附的Ca2+或Mg2+，松香基大孔吸附树脂的再生过程可表示为：
R2Ca/R2Mg+H+→RH++Ca2+/Mg2+。
3.转型。使用转型浸渍剂将再生后的松香基大孔吸附树脂转换为Na型，然后进行循环利用，松香基大孔吸附树脂的转型反应可表示为：
RH++Na+→R(Na+)+H+。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明应用的松香基大孔吸附树脂是以改性松香为原料合成的一种聚酯类高分子材料，具备可完全生物降解的性能，在对饮用水中钙镁离子的去除过程中绿色环保，特别是具有无毒的特点，适合在饮用水中使用；松香基大孔吸附树脂机械强度高，较强的耐压性能，成本较低等优点。
2.本发明使用的松香基大孔吸附树脂对饮用水中的钙镁离子有较好的去除效果.饮用水中的钙镁离子含量较低，其中的钙离子含量为80±1.0mg/L，镁离子含量为6±0.3mg/L；因此，对水中钙镁离子的去除难度较高，此外本发明在传统的静态吸附法基础上，引入了动态吸附法进行软化水质，对饮用水中钙镁离子的去除率为80％-95％，最高去除率达到95％以上，较好的实现水质软化的目的。
3.本发明将吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂经洗涤，再生，转型，树脂可以重复使用，重复使用后的树脂对钙镁离子仍有较好的去除效果，具有良好的再生性，具有着良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例13的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中钙离子贯穿曲线图。
图2为本发明实施例13的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中镁离子贯穿曲线图。
图3为本发明实施例14的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中钙镁离子的重复使用性能结果图。
图4为本发明实施例18的松香基大孔吸附树脂与商品化树脂对饮用水中钙镁离子去除效果比较图。
图5为本发明松香基大孔吸附树脂的结构式图。
图6为本发明松香基大孔吸附树脂中R的结构式图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图说明对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
向50mL饮用水中加入0.7g的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)，pH＝7.7，20℃恒温振荡0.5h。钙镁离子的去除率分别为90.73％和91.81％。
实施例2
向50mL饮用水中加入0.4g的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例2方法制备得到)，pH＝6.8，75℃恒温振荡13h。钙镁离子的去除率分别为89.71％和90.89％。
实施例3
向50mL饮用水中加入1.2g的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例3方法制备得到)，pH＝8.2，85℃恒温振荡24h。钙镁离子的去除率分别为93.24％和95.36％。
实施例4
向径高比为的1:25的层析柱中加入10g松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例4方法制备得到)，饮用水流速为25mL/min,水温为30℃，水的pH为7.10，在100min内，钙离子的去除率为80％，镁离子的去除率为85％。
实施例5
向径高比为的1:20的层析柱中加入15g的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例5方法制备得到)，饮用水流速为35mL/min,水温为40℃，水的pH为6，在60min内，钙离子的去除率为82％，镁离子的去除率为85％。
实施例6
向径高比为的1:23的层析柱中加入25g松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例6方法制备得到)，饮用水流速为25mL/min,水温为30℃，水的pH为7，在100min内，钙离子的去除率为85％，镁离子的去除率为89％。
实施例7
向径高比为的1:25的层析柱中加入30g的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)，饮用水流速为15mL/min,水温为40℃，水的pH为7.5，在120min内，钙离子的去除率为88％，镁离子的去除率为92％。
实施例8
向径高比为的1:20的层析柱中加入10kg的松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)，饮用水流速为120mL/min,水温为50℃，水的pH为7.0,在6h内，钙离子的去除率为87％，镁离子的去除率为93％。
实施例9
将松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)装入径高比为的1:25的层析柱中，松香基大孔吸附树脂加入量在25kg，水温度为65℃，水的pH为7.0,水的流速控制在150mL/min，钙离子在10h内去除率为80％，镁离子在10h内去除率达到84％。
实施例11
将松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)装入径高比为的1:20的层析柱中，松香基大孔吸附树脂加入量在35kg，水温度为55℃，水的pH为7.3水的流速控制在180mL/min，钙离子在15h内去除率为83％，镁离子在15h内去除率达到87％。
实施例12
将松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)装入径高比为的1:5的层析柱中，松香基大孔吸附树脂加入量在50kg，水温度为65℃，水的pH为7.5,水的流速控制在200mL/min，钙离子在20h内去除率达到80％，镁离子在20h内去除率达到82％。
实施例13
将松香基大孔吸附树脂(本申请人在先申请的发明专利201010100733.4中实施例1方法制备得到)装入径高比为的1:5的层析柱中，松香基大孔吸附树脂加入量在50kg，水温度为25℃，水的pH为7.5,水的流速依次控制在20mL/min、40mL/min、60mL/min，记录其在不同时间下的钙镁离子去除情况，绘制钙镁离子贯穿曲线图，如图1、图2所示。
图1为本发明实施例13的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中钙离子贯穿曲线图。图2为本发明实施例13的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中镁离子贯穿曲线图。由图1、图2可见，钙离子在饮用水中的吸附平衡时间为120-380min，镁离子在饮用水中的吸附平衡时间为120-300min。
实施例14
将实施例2中的在饮用水中吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂取出，再用5％柠檬酸浸泡24h，浸泡后的松香基大孔吸附树脂用纯水洗涤至接近中性，然后用5％NaHCO3溶液将松香基大孔吸附树脂浸泡24h转为Na型，然后用纯水将松香基大孔吸附树脂洗涤直至接近中性。
将松香基大孔吸附树脂重复使用7次，吸附结果如图3所示。
图3为本发明实施例14的松香基大孔吸附树脂去除饮用水中钙镁离子的重复使用性能结果图。由图3可知，松香基大孔吸附树脂重复使用7次后对饮用水中钙镁离子的去除率仍可达到80.87％和81.84％，可见松香基大孔吸附树脂具有良好的重复使用性。
实施例15
将实施例3中的在饮用水中吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂取出，再用10％醋酸浸泡20h，浸泡后的松香基大孔吸附树脂用纯水洗涤至接近中性，然后用10％NaOH溶液浸泡20h转型，然后用纯水将松香基大孔吸附树脂洗涤直至接近中性，即可。
实施例16
将实施例4中的在饮用水中吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂取出，再用0.01％硝酸浸泡22h，浸泡后的松香基大孔吸附树脂用纯水洗涤至接近中性，然后用0.01％NaOH溶液浸泡24h转型，然后用纯水将松香基大孔吸附树脂洗涤直至接近中性，即可。
实施例17
将实施例5中的在饮用水中吸附饱和后的松香基大孔吸附树脂取出，再用1％硫酸浸泡20h，浸泡后的松香基大孔吸附树脂用纯水洗涤至接近中性，然后用2％NaOH溶液浸泡21h转型，然后用纯水将松香基大孔吸附树脂洗涤直至接近中性，即可。
实施例18
1.树脂原料：FPA98Cl丙烯酸大孔强碱阴离子交换树脂(美国陶氏公司)；
FPA40Cl苯乙烯-二乙烯苯大孔强碱阴离子交换树脂(美国陶氏公司)；
FPC22Na苯乙烯-二乙烯苯大孔强酸阳离子交换树脂(美国陶氏公司)；
FPC 23H苯乙烯-二乙烯苯大孔强酸阳离子交换树脂(美国陶氏公司)；
FPC 22H苯乙烯-二乙烯苯大孔强酸阳离子交换树脂(美国陶氏公司)；
以及松香基大孔吸附树脂(树脂型号：Rm131)。
2.实验方法：在同一实验条件下，考察树脂原料对饮用水中钙镁离子的去除效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例18的松香基大孔吸附树脂与商品化树脂对饮用水中钙镁离子去除效果比较图。由图4可知，FPA 98Cl对钙镁离子的去除率为30.26％和25.24％，FPA40Cl对钙镁离子的去除率为35.46％和23.54％，FPC 22Na对钙镁离子去除率分别为33.32％和33.79％；FPC 23H对钙镁离子去除率分别为92.58％和95.73％；FPC 22H对钙镁离子去除率分别为92.44％和95.89％；松香基大孔吸附树脂对钙镁离子去除率分别为90.77％和89.56％。
松香基大孔吸附树脂与商品化树脂FPA 98Cl、FPA 40Cl及FPC22Na相比，本发明的松香基大孔吸附树脂对饮用水中钙镁离子有着较高的去除效果，与商品化树脂FPC 23H及FPC 22H相比，对饮用水中钙镁离子去除效果相近，均达到了良好的吸附去除效果。
本实施例中所采用树脂的物理性质如表1所示。
表1商品化树脂以及松香基大孔吸附树脂的物理性质
树脂型号 粒径(nm) 结构功能 官能团
FPA98Cl 0.63-0.85 丙烯酸 R<sub>4</sub>NOH
FPA40Cl 0.50-0.75 苯乙烯-二乙烯苯 R<sub>4</sub>NOH
FPC22Na 0.60-0.80 苯乙烯-二乙烯苯 -SO<sub>3</sub>Na
FPC23H 0.58-0.80 苯乙烯-二乙烯苯 -SO<sub>3</sub>H
FPD22H 0.60-0.80 苯乙烯-二乙烯苯 -SO<sub>3</sub>H
Rm131 0.30-0.90 松香基交联剂-丙烯酸 -COONa
从表1中可以看出，商品化树脂的单体为苯乙烯和二乙烯苯，苯乙烯和二乙烯苯属于低毒性物质，其在应用中会向饮用水中释放有毒物质，会对饮用水造成二次污染；FPA98Cl的官能团为R4NOH，也是对人体有害的；而本发明中使用的松香基大孔吸附树脂的单体为丙烯酸，官能团为-COONa，具备可完全生物降解的性能，在制备过程中不会引入苯乙烯和二乙烯苯等有毒单体，没有毒性，在对饮用水中钙镁离子的去除过程中绿色环保。
本发明松香基大孔吸附树脂在接近达到商品化树脂FPC23H和FPC22H对饮用水中钙镁离子的去除效果的情况下，既对饮用水中钙镁离子有着较高的去除效果，同时又不会对饮用水造成二次污染，松香基大孔吸附树脂对饮用水中钙镁离子的去除有着较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种水质软化的方法，其特征在于，是将松香基大孔吸附树脂投入饮用水中吸附，或将松香基大孔吸附树脂装入层析柱中过滤饮用水，最终得到饮用水中钙镁离子的去除率为80％-95％。
2.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述饮用水的温度为20-85℃、pH控制在6.5-8.5。
3.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂的结构式如下：
Figure FDA0002727794860000011
式中R为：
Figure FDA0002727794860000012
4.根据权利要求3所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂的粒径为0.3-0.9mm，孔径分布为20-60nm，酸值大于200mg KOH·g-1。
5.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂投入饮用水中时，固液比为14-24g:1L，吸附时间为0.5-24h。
6.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂装入层析柱中过滤饮用水，所述层析柱的径高比1：5-25，饮用水的流速在15-200mL/min。
7.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂对饮用水中钙离子的去除在0.5-24h内达到平衡吸附，对饮用水中镁离子的去除在0.5-12h内达到平衡吸附。
8.根据权利要求1所述水质软化的方法，其特征在于，所述松香基大孔吸附树脂可以重复使用，具体是将吸附饱和的松香基大孔吸附树脂取出，放入酸性浸渍剂中浸泡再生，然后取出后再放入转型浸渍剂中浸泡转型，最后用纯水洗涤直至中性，即可循环重复使用。
9.根据权利要求8所述水质软化的方法，其特征在于，所述酸性浸渍剂为质量浓度为0.01-10％的柠檬酸、醋酸，硝酸，盐酸，硫酸任一种；浸泡时间为20-24h。
10.根据权利要求8所述水质软化的方法，其特征在于，所述转型浸渍剂为质量浓度为0.01-10％的NaHCO3或NaOH溶液；浸泡时间为20-24h。
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赵永芳: "《生物化学技术原理及其应用 第2版》", 31 July 1995, 武汉大学出版社 *

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