CN111285433B - 一种co2气氛响应材料处理乳化油废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，包括乳化油的分离方法和回收方法，具体步骤为：将CO₂气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO₂气氛响应材料对油充分吸附；在CO₂气氛响应材料中通入CO₂气体，使吸附的油脱附，实现油的回收；在CO₂气氛响应材料中通入N₂，CO₂排出，材料恢复吸附特性。本发明的气氛响应材料具备CO₂响应特性，对不同种类的乳化油均表现出较高的分离和回收效率，其制备方法简便、价格低廉、绿色环保、无二次污染，对材料自身和废水体系不产生破环，乳化油的去除率可达99.0％以上，回收率可达95.0％以上；材料稳定性好，多次循环使用下仍保持较高的乳化油吸附和脱附效率，具备重要的环境效益和经济价值。

Description

一种CO2气氛响应材料处理乳化油废水的方法

技术领域

本发明涉及一种CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，属于油水分离技术领域。

背景技术

近年来，冶金、油气开采、石油化工、轻工业制革、机械与装备制造、食品加工与餐饮等行业中产生大量的含油废水。据统计，世界上每年有500万t至1000万t油类物质进入水体，对生态环境和人体健康造成危害，同时导致油类资源的极大浪费。因此，在水资源污染和油类资源濒临枯竭的双重压力下，高效实现废水中油的分离和回收，具备重要的环境效益和经济价值。

油类物质主要以浮油、分散油、乳化油和溶解油四种形式存在于废水中，其中乳化油占据10％。乳化油是由表面活性剂、油和水经混合而形成的稳定结构，乳化界面的存在使其成为含油废水中的治理难点，因此也是目前亟待解决的重点问题。

公开号为CN104841293A公开了一种CO₂刺激响应纳米纤维膜，利用CO₂响应膜材料在CO₂气体刺激下亲油疏水与亲水疏油间的转换，达到游离油废水中油和水的分离。同游离油废水相比，由于乳化界面的存在，废水中乳化油的分离较为困难。从方法角度来讲，如果将CO₂响应膜材料用于废水中乳化油的处理，为实现废水中乳化油的高效分离，膜材料的孔径设计需接近或小于乳化油滴的粒径。这样导致的后果是：一方面，将大大限制膜分离效率，另一方面，表面活性剂或油相吸附会导致严重的膜污染，从而限制膜材料在乳化油废水处理中的应用。

目前大量文献均报道通过设计亲油疏水材料实现油水两相的分离，然而单纯从亲油疏水的角度设计材料，材料的疏水特性会阻碍其在油水界面处的吸附以及与油的接触，因此无法实现废水中乳化油的分离。就目前研究而言，表面活性剂稳定的乳化油废水的深度净化领域仍进展甚微且远未成熟。对于实现废水中乳化油的高效分离以及油资源的有效回收，仍存在着巨大挑战。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法。

为解决本发明的技术问题，本发明提供的技术方案为，一种CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，所述方法的具体步骤为：将CO₂气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO₂气氛响应材料对乳化油废水中的油进行了充分吸附，所述CO₂气氛响应材料由基底材料和负载在基底材料上的CO₂气氛响应聚合物组成，所述基底材料为海绵、碳纤维布、聚酯树脂、不锈钢网、活性炭、沸石中的一种，所述CO₂气氛响应聚合物选自脒基体系、叔胺基体系、含氮唑杂化类体系中的任意一种单体的均聚物或两种及以上单体的共聚物。

作为CO₂气氛响应聚合物进一步优选的，所述脒基体系的单体为N-脒基十二烷基丙烯酰胺，所述叔胺基体系的单体为N,N-二乙基甲基丙烯酸铵乙酯，所述含氮唑杂化类体系的单体为3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯。

作为CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，所述CO₂气氛响应材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将CO₂气氛响应聚合物溶解至有机溶剂中，所得溶液中CO₂气氛响应聚合物的质量浓度为1wt％-30wt％，加入与CO₂气氛响应聚合物质量比为1:500-1:100的交联剂，搅拌得到聚合物溶液；

S2、将基底材料浸没入聚合物溶液中；

S3、将基底材料取出，置于鼓风干燥箱中80-120℃下干燥交联8-24h，即得CO₂气氛响应材料。

作为CO₂气氛响应材料制备方法进一步优选的，所述步骤S1中的有机溶剂为乙醇或丙酮。

作为CO₂气氛响应材料制备方法进一步优选的，所述步骤S1中的交联剂为己二胺、聚乙二醇、正硅酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。

作为CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，所述的乳化油废水为将油类、水和表面活性剂混合后使用超声波破碎仪超声乳化制得，其中水与油类的质量比为20000:1-40:1，表面活性剂与油类的质量比为1:40-1:10。

作为乳化油废水进一步的技术方案，所述油类为原油、正己烷、石油醚、二甲基硅油或大豆油，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯单月桂酸酯或吐温80。

作为CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法进一步的技术方案，可将CO₂气氛响应材料中吸附的乳化油进行回收并将CO₂气氛响应材料恢复吸附特性，具体步骤为：

在吸附了乳化油的CO₂气氛响应材料中通入CO₂气体，使吸附的油自发脱附，实现油的回收；

在上述的CO₂气氛响应材料中通入N₂，使得材料中的CO₂排出，CO₂气氛响应材料恢复吸附特性。

本发明中的CO₂气氛响应聚合物自身表面浸润性为疏水亲油，制备所得CO₂气氛响应材料表面同样疏水亲油。应用于乳化油废水的处理时，CO₂气氛响应材料可选择性吸附乳化油。当通入CO₂气体刺激时，CO₂气氛响应聚合物可与CO₂反应生成碳酸氢盐，使其表面浸润性由疏水亲油变为亲水疏油，由此导致CO₂气氛响应材料表面变为亲水疏油。此时，吸附油之后的CO₂气氛响应材料发生油的脱附。当通入N₂刺激时，借助N₂驱赶材料中的CO₂，CO₂气氛响应材料的表面浸润性恢复至原始状态，可再次应用于废水中乳化油的吸附-脱附循环。因此，材料表面可逆的亲疏特性转变在应用于油的吸附和脱附方面具备巨大的潜力。

相对比现有技术，本发明具备如下优点：

(1)本发明中将CO₂响应材料应用于废水中乳化油的吸附，材料中的胺基或脒基会与水中溶解的少量CO₂反应而发生部分质子化，从而能够实现乳化油的破乳，并最终实现乳化油的吸附分离。本发明的CO₂气氛响应材料在无CO₂气体刺激时，材料表面疏水亲油，可选择性地吸附乳化油，将乳化油从废水中分离；给予CO₂气体刺激时，材料表面亲水疏油，油被释放出来。因此，该材料采用吸附法处理废水中的乳化油，可选择性地吸附与脱附乳化油且吸附性能不受孔径限制，对不同种类的乳化油均表现出较高的分离和回收效率，从而实现废水中乳化油的分离及有效回收。

(2)本发明介绍了采用溶液浸渍法用CO₂气氛响应聚合物制备CO₂气氛响应材料的方法，并介绍了用CO₂气氛响应聚合单体制备CO₂气氛响应聚合物的方法，制备方法操作简单、成本低廉、绿色环保高效，便于生产和推广。

(3)将本发明的CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收上，清洁环保，无二次污染，且对材料自身和废水体系不产生破环，对废水中乳化油的去除率可达99.0％以上，借助CO₂气体刺激，乳化油的回收率可达95.0％以上；本发明CO₂气氛响应材料稳定性好，多次循环使用下仍然保持较高的乳化油吸附和脱附效率，且适用于多种乳化油废水体系。

附图说明

图1(a)为实施例1中的空白海绵吸附乳化油前后的效果对比图；

图1(b)为实施例1制得的CO₂响应海绵吸附乳化油前后的效果对比图；

图2为实施例1制得的CO₂响应聚合物和CO₂响应海绵对乳化油的吸附效率，其中(a)代表CO₂响应聚合物，(b)代表CO₂响应海绵；

图3为实施例1中制备的CO₂响应海绵在10次循环使用中对乳化油的吸附和回收效率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明所采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规操作。

本发明所使用的化学药剂，如无特殊说明，均可通过商业渠道获得。

实施例1

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯(12.62g)和10mL 1,4-二氧六环，并置于温度为75℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂偶氮二异丁腈(12.62mg)，氮气保护下，75℃反应12h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去1,4-二氧六环溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯溶解至20mL乙醇溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯质量比为1:250的己二胺，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将聚氨酯海绵裁剪为体积为1cm×1cm×0.5cm的小块，浸渍至聚合物溶液中。将海绵取出，置于110℃鼓风干燥箱中交联干燥12h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(50mg)、原油(500mg)和水(99450mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化60min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将一块体积为1cm×1cm×0.5cm的CO₂气氛响应海绵加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将一块体积为1cm×1cm×0.5cm的空白海绵加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应海绵对乳化油的吸附效率为99.8％，空白海绵对乳化油的吸附效率为0。CO₂响应海绵和空白海绵应用于乳化油吸附的效果对比图如图1所示，CO₂响应海绵基本可实现水中乳化油滴的完全吸附，而空白海绵对乳化油滴未表现出吸附效果。将与负载在海绵上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯)应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为10％(如图2所示)，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应海绵和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10min CO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应海绵对乳化油的脱附回收效率为95.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为92.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应海绵，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性(如图3所示)。

实施例2

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入N-脒基十二烷基丙烯酰胺(3.37g)、10mL 1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比2.5:1)，并置于温度为100℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂偶氮二异戊腈(1.69mg)，氮气保护下，100℃反应4h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺混合溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚N-脒基十二烷基丙烯酰胺，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚N-脒基十二烷基丙烯酰胺溶解至20mL丙酮溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚N-脒基十二烷基丙烯酰胺质量比1:250的聚乙二醇，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将碳纤维布裁剪为面积为3cm×3cm的小块，浸渍至聚合物溶液中。将碳纤维布取出，置于80℃鼓风干燥箱中交联干燥24h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂聚乙烯单月硅酸酯(1.25mg)、正己烷(50mg)和水(99948.75mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化60min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将一块面积为3cm×3cm的CO₂气氛响应碳纤维布加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将一块面积为3cm×3cm的空白碳纤维布加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应碳纤维布对乳化油的吸附效率为99.5％，空白碳纤维布对乳化油的吸附效率为0。将与负载在碳纤维布上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚N-脒基十二烷基丙烯酰胺)应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为15％，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应材料和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10min CO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应材料对乳化油的脱附回收效率为96.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为96.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应碳纤维布，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性。

实施例3

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入14.83g 3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯、10mL 1,4-二氧六环，四氢呋喃和苯甲醚的混合溶剂(体积比2:1:1)，并置于温度为60℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯(59.32mg)，氮气保护下，60℃反应36h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去1,4-二氧六环、四氢呋喃和苯甲醚混合溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯溶解至20mL丙酮溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯质量比1:250的正硅酸乙酯，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将10g聚酯树脂浸渍至聚合物溶液中。将聚酯树脂取出，置于120℃鼓风干燥箱中交联干燥8h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂吐温80(200mg)、石油醚(2000mg)和水(97800mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化90min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将100mg CO₂气氛响应聚酯树脂加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将100mg空白聚酯树脂加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应聚酯树脂对乳化油的吸附效率为99.0％，空白聚酯树脂对乳化油的吸附效率为0。将与负载在聚酯树脂上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯)应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为12％，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应聚酯树脂和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10min CO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应聚酯树脂对乳化油的脱附回收效率为99.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为98.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应聚酯树脂，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性。

实施例4

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯(6.32g)和10mL二甲基甲酰胺，并置于温度为78℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂过氧化苯甲酰(7.9mg)，氮气保护下，78℃反应18h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去二甲基甲酰胺溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯溶解至20mL乙醇溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯质量比分别为1:250的丙烯酸丁酯，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将不锈钢网裁剪为面积为3cm×3cm的小块，浸渍至聚合物溶液中。将不锈钢网取出，置于105℃鼓风干燥箱中交联干燥16h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(100mg)、二甲基硅油(1000mg)和水(98900mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化30min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将五块面积为3cm×3cm的CO₂气氛响应不锈钢网加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将五块面积为3cm×3cm的空白不锈钢网加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应不锈钢网对乳化油的吸附效率为99.6％，空白不锈钢网对乳化油的吸附效率为0。将与负载在不锈钢网上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯)应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为12％，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应不锈钢网和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10min CO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应不锈钢网对乳化油的脱附回收效率为97.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为96.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应不锈钢网，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性。

实施例5

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯(10.89g)和10mL四氢呋喃，并置于温度为75℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂过氧化甲乙酮(18.15mg)，氮气保护下，75℃反应12h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去四氢呋喃溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯溶解至20mL乙醇溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯质量比分别为1:250的己二胺，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将10g活性炭浸渍至聚合物溶液中。将活性炭取出，置于110℃鼓风干燥箱中交联干燥12h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(25mg)、大豆油(500mg)和水(99475mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化60min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将100mg CO₂气氛响应活性炭加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将100mg空白活性炭加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应活性炭对乳化油的吸附效率为99.3％，空白活性炭对乳化油的吸附效率为0。将与负载在活性炭上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯)应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为18％，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应活性炭和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10minCO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应活性炭对乳化油的脱附回收效率为97.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为96.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应活性炭，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性。

实施例6

(1)CO₂气氛响应聚合物的合成

在50mL圆底烧瓶中加入N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯(5.53)和3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯(5.36g)和10mL四氢呋喃，并置于温度为75℃的恒温油浴装置中，借助磁力搅拌充分混合。在此期间通入高纯氮气和氩气(体积比为1:1)30min，以充分去除反应体系中的氧气。随后加入引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯(18.15mg)，氮气和氩气(体积比为1:1)保护下，75℃反应12h。反应结束后，将反应体系与大气连通，终止聚合反应。待反应瓶冷却至室温，借助悬蒸除去四氢呋喃溶剂，而后加入少量二氯甲烷溶解，于5倍体积的正己烷中沉淀，过滤。然后重复溶解-沉淀一次，得到的固体沉淀为聚(N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯-3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯)，置于真空干燥箱中40℃干燥12h。

(2)CO₂气氛响应材料的制备

将聚(N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯-3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯)溶解至20mL乙醇溶剂中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液，加入与聚(N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯-3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯)质量比分别为1:250的己二胺，室温搅拌2h，得到均一的溶液。将10g沸石浸渍至聚合物溶液中。将沸石取出，置于110℃鼓风干燥箱中交联干燥12h。

(3)将CO₂气氛响应材料应用于废水中乳化油的分离和回收。

乳化油废水的配制：将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(50mg)、原油(500mg)和水(99450mg)混合，借助超声波破碎仪超声乳化60min，即得O/W乳液，作为模拟乳化油废水。

将100mg CO₂气氛响应沸石加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附数小时，待废水变得澄清时，停止搅拌。与此同时，将100mg空白沸石加入至10mL上述乳化油废水中，磁力搅拌条件下吸附同等时间，作为对比实验。借助紫外-可见分光光度剂测定废水中油的残余浓度，由此计算CO₂气氛响应沸石对乳化油的吸附效率为99.5％，空白沸石对乳化油的吸附效率为0。将与负载在沸石上的同等质量的CO₂气氛响应聚合物(聚(N,N-二乙基甲基丙烯酸胺乙酯-3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯))应用于10mL上述乳化油废水的吸附，乳化油的吸附效率为15％，因此基底材料的多孔结构可大幅提升本发明所制备CO₂响应材料对乳化油的吸附能力。将吸附了乳化油之后的CO₂气氛响应沸石和CO₂气氛响应聚合物取出，通入10min CO₂气体刺激，将脱附油萃取至10mL二氯甲烷中，借助紫外-可见分光光度计测得油的脱附量，由此计算CO₂气氛响应沸石对乳化油的脱附回收效率为97.0％，CO₂气氛响应聚合物对乳化油的脱附回收效率为95.0％。由此说明，CO₂响应聚合物是实现乳化油吸附分离和脱附回收的关键。

本发明制备的CO₂气氛响应沸石，经过10次CO₂/N₂循环刺激，表面亲疏特性均表现出良好的循环可逆性。应用于10次乳化油吸附-脱附循环，其对乳化油的吸附分离效率均保持在99.0％以上，乳化油的回收效率均保持在95.0％以上，在实际运用中表现出良好的稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：将CO₂气氛响应材料加入到乳化油废水中，搅拌至CO₂气氛响应材料对乳化油废水中的油进行了充分吸附，所述CO₂气氛响应材料由基底材料和负载在基底材料上的CO₂气氛响应聚合物组成，所述基底材料为海绵、碳纤维布、聚酯树脂、不锈钢网、活性炭、沸石中的一种，所述CO₂气氛响应聚合物选自脒基体系、叔胺基体系、含氮唑杂化类体系中的任意一种单体的均聚物或两种及以上单体的共聚物。

2.根据权利要求1所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述脒基体系的单体为N-脒基十二烷基丙烯酰胺，所述叔胺基体系的单体为N,N-二乙基甲基丙烯酸铵乙酯，所述含氮唑杂化类体系的单体为3-(1H-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述CO₂气氛响应材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将CO₂气氛响应聚合物溶解至有机溶剂中，所得溶液中CO₂气氛响应聚合物的质量浓度为1wt％-30wt％，加入与CO₂气氛响应聚合物质量比为1:500-1:100的交联剂，搅拌得到聚合物溶液；

S2、将基底材料浸没入聚合物溶液中；

S3、将基底材料取出，置于鼓风干燥箱中80-120℃下干燥交联8-24h，即得CO₂气氛响应材料。

4.根据权利要求3所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂为乙醇或丙酮。

5.根据权利要求3所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中的交联剂为己二胺、聚乙二醇、正硅酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述的乳化油废水为将油类、水和表面活性剂混合后使用超声波破碎仪超声乳化制得，其中水与油类的质量比为20000:1-40:1，表面活性剂与油类的质量比为1:40-1:10。

7.根据权利要求6所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，所述油类为原油、正己烷、石油醚、二甲基硅油或大豆油，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯单月桂酸酯或吐温80。

8.根据权利要求1所述的CO₂气氛响应材料处理乳化油废水的方法，其特征在于，可将CO₂气氛响应材料中吸附的乳化油进行回收并将CO₂气氛响应材料恢复吸附特性，具体步骤为：

在吸附了乳化油的CO₂气氛响应材料中通入CO₂气体，使吸附的油自发脱附，实现油的回收；

在上述的CO₂气氛响应材料中通入N₂，使得材料中的CO₂排出，CO₂气氛响应材料恢复吸附特性。

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