CN104759265B - 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用高内相乳液模板法多制备孔泡沫体重金属吸附材料的方法，属于高分子材料技术领域。该方法以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，非离子表面活性剂为乳液稳定剂，壳聚糖作为接枝骨架，可聚合的功能单体为接枝单体，在引发剂、交联剂存在下，通过高内相乳液模板法制得形态为白色多孔泡沫体材料。实验表明，本发明制备的多孔吸附材料不仅含有丰富的孔道结构，可大大提高对重金属的吸附速率和吸附容量，而且具有非常好的可重复使用性能，同时产品形态为多孔泡沫体，用于重金属污染土壤治理具有使用方便和可回收利用等优点。

Description

一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种重金属吸附材料的制备方法，尤其涉及一种利用高内相乳液模板法多制备孔泡沫体重金属吸附材料的方法。

背景技术

重金属以多种物理和化学形态存在于水体、土壤及大气等环境之中，并在环境中产生迁移、富集、吸收与转化，从而通过食物链危害人体健康，如致癌、致畸等。随着我国工业化的发展，目前水体和土壤重金属污染已成为治理的难点。

环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤总的超标率为16.1%，其中土壤中镉、铅点位超标率分别达到7.0%和1.5%。如何安全有效地修复并利用这些受污染的重金属土壤已成为当前我国亟需解决的环境和社会问题。应用吸附材料去除或原位钝化土壤中重金属由于具有投资小、方法简便易行、成本较低等优势，在重金属污染治理领域有极大的应用前景。

原位钝化修复原理是通过向污染土壤中添加有机、无机或杂化功能材料等，以调节和改变土壤理化性质，使其产生吸附、沉淀、离子交换、氧化-还原等反应，改变重金属离子在土壤中的化学形态和赋存状态，抑制其在土壤中可迁移性和生物有效性，降低农作物对重金属的吸收累积，进而达到修复污染土壤的目的。但原位钝化修复技术是治标不治本的方法，因而真正经济、有效、能成规模运用的土壤重金属去除修复技术成为人们追求的目标。

要从污染土壤中去除重金属，一是要解决吸附材料的可选择吸附性，二是要解决材料从土壤中的可分离性。近年来在重金属可选择吸附性方面已取得重要进展，但吸附材料在土壤中吸附重金属后如何与土壤分离方面的工作很少。目前的吸附材料多为粉末状产品，与土壤共混吸附后很难从土壤中能有效分离。因此，研制性能优良的可回收或易于土壤分离的吸附剂，成为治理土壤重金属污染关注的重点。

近年来，人们逐渐意识到大孔材料在吸附分离过程中具有快速吸附与解吸特点，不仅吸附效率高且可回收利用，同时通过孔壁改性可使材料具有良好的选择吸附性，因此在重金属污染土壤治理方面具有使用方便、可回收利用等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高内相乳液模板法制备多孔泡沫体重金属吸附材料的方法。

一、多孔泡沫体重金属吸附材料的制备

本发明多孔泡沫体重金属吸附材料的制备，是以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，非离子表面活性剂为乳液稳定剂，壳聚糖作为接枝骨架，可聚合的功能单体为接枝单体，在引发剂、交联剂存在下，通过高内相乳液模板法制备而得。

其具体制备工艺为：在搅拌下先将壳聚糖、可聚合的功能单体、交联剂、引发剂充分分散于水中，再在向水相中加入有机分散相搅拌充分分散，得高浓乳液；然后装入柱状管中于30~90℃聚合4~48h后，索氏提取12~48h，经工业乙醇脱水，真空干干燥，得到多孔泡沫体重金属吸附材料。

上述反应介质中，连续相水与有机分散相按以下体积百分比进行配比：水10%~40%，有机分散相 60%~90%。

上述各原料按以下质量百分比进行配比：表面活性剂 10%~50%，壳聚糖5~20%，可聚合的功能单体10~40%，交联剂1~25%，引发剂0.2~10%。

其中，作为有机分散相的有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳中的一种。

表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种。

可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种。

交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

二、多孔泡沫体重金属吸附材料的结构、形貌表征

下面通过激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)和扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，对本发明制备的高内相乳液及多孔重金属吸附剂的结构形貌进行分析。

1、激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)分析

图1为本发明制备的高内相乳液的形貌。在乳液制备过程中，分别在分散相和连续相中加入荧光显色剂二萘嵌苯和荧光黄，然后在激光扫描共聚焦显微镜下对高内相乳液进行观察。图中，a中呈浅色亮点的为有机分散相，b中连续部分为水连续相。从图中可以看出，有机分散相在高内相乳液中均匀分布并且紧密排列，部分有机分散相呈规则圆形而部分则呈现不规则多边形，这是因为分散相体积所占的比例较大时，大量有机溶剂液体挤在一起形成的。而且，水分散相在乳液中被有机连续相挤成薄层，但仍然连续分布。这些信息证实，经过该种高内相乳液制备方法，最终形成水包油型高内相乳液（O/W）。

2、SEM分析

图2为本发明制备的多孔吸附剂的数码照片以及SEM图。从数码照片可以看出，本发明制备的多孔吸附材料的产品形态为白色多孔泡沫体，截面直径约0.5cm。从SEM图可以观察到多孔吸附剂存在大量孔道结构，其中一级孔孔径在0.5~5um，二级孔大量存在且分布均匀。一级孔及二级孔的大量分布有利于重金属离子从外界溶液中向吸附材料内部扩散，最终实现对重金属的快速、高效吸附分离。

三、多孔泡沫体重金属吸附材料对重金属的吸附和重复使用性能

1、对重金属铅和铜的吸附性能

分别选取50mg/L 、200mg/L和500 mg/L的Pb²⁺和Cu²⁺模拟重金属废水25 mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量为0.8 g/L），恒温振荡不同吸附时间，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定Pb²⁺和Cu²⁺的浓度。图3、图4分别为本发明制备的多孔吸附剂对Cu²⁺，Pb²⁺的吸附速率曲线。由图3、4可见，无论是Pb²⁺还是Cu²⁺，在50mg/L时其吸附平衡时间为5min；在500mg/L时其吸附平衡时间为20min，该结果说明无论是低浓度还是高浓度重金属离子，都可以实现快速吸附去除，其吸附容量对Pb²⁺最大可达605 mg/g，对Cu²⁺最大可达332mg/L。

2、对重金属铅和铜的重复使用性能

选取500 mg/L的Pb²⁺和Cu²⁺模拟重金属废水25mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量0.8g/L），恒温振荡1h，过滤分离。上清液用可见分光光度法测定Pb²⁺和Cu²⁺的浓度。吸附剂过滤后，0.1mol/L HCl溶液脱附、0.1mol/L NaOH溶液再生后继续用于对Pb²⁺和Cu²⁺模拟重金属废水吸附。图5、6分别为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu²⁺，Pb²⁺的重复使用性能曲线。由图可见，无论是对于Pb²⁺还是Cu²⁺，多孔吸附剂经5次吸附-脱附过程后，仍然保持很好的吸附性能，吸附容量降低均小于5%。说明该种多孔重金属吸附剂具有很好重复使用性能。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、采用高内相乳液技术，可以形成稳定的水包油型（O/W）高内相乳液，因而聚合后存在大量的一级孔和二级孔，可以实现对重金属Cu²⁺和Pb²⁺的快速高效吸附；

2、本发明制备的吸附剂具有非常好的可重复使用性能，有效降低了重金属污染土壤治理的成本；

3、本发明制备的吸附剂产品形态为多孔泡沫体，用于重金属污染土壤治理具有使用方便和可回收利用等优点。

附图说明。

图1为本发明制备的高浓乳液的激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)图。

图2为本发明制备的多孔重金属吸附剂的外观照片以及SEM图。

图3为本发明制备的多孔吸附剂对Cu²⁺的吸附速率曲线。

图4为本发明制备的多孔吸附剂对Pb²⁺的吸附速率曲线。

图5为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu²⁺的重复使用性能曲线。

图6为本发明制备的多孔吸附剂吸附Pb²⁺的重复使用性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明吸附剂的制备及其吸附性能进行详细描述。

实施例1

在500rpm搅拌下将0.5g壳聚糖、2.0g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸、1.25g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂、引发剂过硫酸钾0.5g分散于10 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入液体石蜡60mL搅拌4h；所得高浓乳液装入柱状管，密封，于50℃聚合12h。所得聚合物正己烷索氏提取48h，经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Pb²⁺的去吸附量分别为325 mg/g和586mg/g。

实施例2

在300rpm搅拌下将1.0g壳聚糖、2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.5 g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.0g山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂和2.0g聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物类表面活性剂、引发剂过硫酸铵0.2g分散于20 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中滴加入正辛烷60mL搅拌1h；所得高浓乳液装入柱状管，密封，于40℃聚合24h。所得聚合物正己烷索氏提取12h，经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Pb²⁺的去吸附量分别为218 mg/g和524mg/g。

实施例3

在600rpm搅拌下将1.0 g壳聚糖、2.0g甲基丙烯酸和0.5 g甲基丙烯酸羟丙酯、2.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5.0g烷基酚聚环氧乙烷醚类表面活性剂、引发剂过硫酸铵0.75g分散于15 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中滴加入甲苯55mL搅拌1h；所得高浓乳液装入柱状管，密封，于50℃聚合12h。所得聚合物正己烷索氏提取24h，经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Pb²⁺的去吸附量分别为332 mg/g和605mg/g。

实施例4

在600rpm搅拌下将2.0 g壳聚糖、2.0g衣康酸、2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸和0.2g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4.0g脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂、引发剂过硫酸钾0.5g分散于5 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中滴加入四氯化碳35mL搅拌1h；所得高浓乳液装入柱状管，密封，于80℃聚合12h。所得聚合物正己烷索氏提取48h，经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Pb²⁺的去吸附量分别为288 mg/g和517mg/g。

实施例5

在300rpm搅拌下将0.75 g壳聚糖、2.0g N-异丙基丙烯酰胺、1.0g 烯丙基咪唑和0.2g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4.0g聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物类表面活性剂、引发剂过硫酸铵0.5g分散于10 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中滴加入对二甲苯45mL搅拌分散1h；所得高浓乳液装入试管，密封，于50℃聚合24h。所得聚合物正己烷索氏提取24h，经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Pb^{2 +}的去吸附量分别为263 mg/g和476mg/g。

Claims (6)

1.一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，是以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，非离子表面活性剂为乳液稳定剂，壳聚糖作为接枝骨架，可聚合的功能单体为接枝单体，在引发剂、交联剂存在下，通过高内相乳液模板法制备而得；具体制备工艺为：搅拌下先将壳聚糖、可聚合的功能单体、非离子表面活性剂、交联剂、引发剂充分分散于水中，再向水相中加入有机分散相搅拌充分分散，得高浓乳液；然后装入柱状管中，于30~90℃聚合4~48h后，索氏提取12~48h，经工业乙醇脱水，真空干干燥，得到多孔泡沫体重金属吸附材料；

所述可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种；

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；

所述各原料按以下质量百分比进行配比：非离子表面活性剂 10%~50%，壳聚糖5~20%，可聚合的功能单体10~40%，交联剂1~25%，引发剂0.2~10%。

2.如权利要求1所述多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：连续相水与有机分散相按以下体积百分比进行配比：水10%~40%，有机分散相 60%~90%。

3.如权利要求1所述多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述有机分散相为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳中的一种。

4.如权利要求1所述多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

5.如权利要求1所述多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

6.如权利要求1所述多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：搅拌速度为300~600rpm。