CN107442081B - 以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以Pickering‑水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法，是以改性黏土为泡沫稳定剂，天然高分子为泡沫增稠剂，在引发剂、交联剂存在下，聚合连续相中的功能单体，然后经脱水、真空干燥，得到一种多孔泡沫体吸附材料。本发明制备的多孔吸附材料不仅含有丰富的孔道结构，可大大提高对重金属的吸附速率和吸附容量，而且具有非常好的可重复使用性能，用于重金属污染水体治理具有使用方便和可回收利用等优点。

Description

以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔重金属吸附剂的构筑方法，尤其涉及一种以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

2015年《政府工作报告》提出实施水污染防治行动计划（水十条），加强江河湖海水污染、水污染源和农业面源污染治理，实行从水源地到水龙头全过程监管的工作任务。要完成这一目标，不仅要从源头进行严格监管，还要强化科技支撑，攻关研发前瞻技术，加大对已污染水体的治理。

近年来，多孔材料具有快速吸附与解吸特点，在吸附分离过程中已经逐步被人们认识到。该种吸附剂不仅吸附效率高，可回收利用，而且可以通过孔壁改性使材料具有良好的吸附选择性。因此，在重金属污染水体治理方面具有使用方便、可回收利用等优点。

目前制备多孔吸附剂的诸多方法中，以乳液模板法构筑多孔材料由于孔隙率高，孔结构规整、孔结构可调受到广泛关注。但是用该技术构筑多孔材料均采用油包水或水包油乳液，材料的孔结构虽然丰富，但有机溶剂使用量大且难以回收利用。这不仅对环境造成极大的威胁，也极大的提高了用该种技术构筑多孔材料的成本。

近年来，人们逐渐意识到大孔材料在吸附分离过程中具有快速吸附与解吸特点，不仅吸附效率高且可回收利用，同时通过孔壁改性可使材料具有良好的选择吸附性。水基泡沫体是一种水为连续相，空气为分散相，表面活性剂或两亲性粒子为稳定粒子的稳定结构。以水基泡沫为模板构筑多孔材料是在制备稳定水基泡沫的基础上，聚合连续相中的单体，最终形成多孔材料。若水基泡沫中含有可聚合单体，即可聚合得到多孔材料。通过该方法制备多孔材料，制备过程不使用任何有机溶剂，聚合后的材料不需要有机溶剂进行洗脱，可以直接用于水处理，因此具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对乳液模板构筑多孔重金属吸附剂存在的问题，提供一种以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法。

一、Pickering水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂

本发明以水基泡沫为模板，改性黏土为水基泡沫稳定剂，天然高分子为泡沫增稠剂，在引发剂、交联剂存在下，在连续相中聚合功能单体，再经脱水处理、真空干燥而得，其具体工艺为：将黏土及黏土改性剂分散于水中，在300~500rpm下搅拌2~6h；再加入天然高分子泡沫增稠剂、功能单体、交联剂、引发剂，在300~2000 rpm下搅拌1~4h，得Pickering水基泡沫，然后在柱状管中于30~70℃聚合4~48h；聚合产物经工业乙醇脱水处理，真空干燥，得到多孔吸附材料。

上述各原料按以下质量百分比进行配比：水30%~50%，黏土1.5%~10%，黏土改性剂0.5~5%，泡沫增稠剂1~20%，功能单体10~40%，交联剂1~10%，引发剂0.2~10%。

作为泡沫稳定剂的黏土为蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、高岭土、海泡石、埃洛石、累脱石中的一种。

黏土改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为泡沫增稠剂的天然高分子为羧甲基纤维素、瓜尔胶、明胶、壳聚糖、羟丙基纤维素中的一种或两种。功能单体为丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种。

交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、N,N,N’N’-四甲基乙二胺中的一种。

二、多孔重金属吸附剂的结构、形貌表征

下面通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，对本发明制备的Pickering-水基泡沫构筑的多孔重金属吸附剂的结构形貌进行分析。

1、光学显微镜分析

图1为本发明制备得到的Pickering水基泡沫体的数码照片和光学显微镜照片。水基泡沫在室温密封放置2周未见泡沫消失，在加热条件下稳定24h未观察到泡沫有明显析液，说明制备得到的Pickering水基泡沫具有良好的稳定性。在显微镜下观察发现，气泡分布均匀，平均直径为50um。

2、SEM分析

图2为本发明制备的多孔吸附剂的数码照片以及SEM图。从图2中可以看出，本发明制备的多孔吸附剂为白色小块状固体，截面直径约1.0 cm。从SEM图可以观察到吸附剂中存在大量的孔结构，孔径在10~500um。孔结构的大量分布有利于重金属离子从外界溶液中向吸附材料内部扩散，最终实现对重金属的快速、高效吸附分离。

三、对重金属的吸附和重复使用性能

1、对重金属铅和铜的吸附性能

分别选取20mg/L 和400 mg/L的Cu²⁺和Cd²⁺模拟重金属废水25 mL，向其中加入本发明本发明制备的吸附剂（起始量为0.8 g/L），恒温振荡不同吸附时间，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定Cu²⁺和Cd²⁺的残余浓度。图3为多孔吸附剂的吸附速率曲线(左为Cu^{2 +}，右为Cd²⁺)。由图3可见，无论是Cu²⁺还是Cd²⁺，在200mg/L时其吸附平衡时间为30 min；在400mg/L时，多孔材料吸附Cu²⁺的时间为20min，吸附Cd²⁺的时间为30 min。该结果说明无论是低浓度还是高浓度重金属离子，都可以实现快速吸附去除，其吸附容量对Cu²⁺最大可达238.58 mg/g，对Cd²⁺最大可达332.46 mg/g。

2、对重金属铅和铜的重复使用性能

图4为本发明制备的多孔吸附剂的脱附时间曲线。吸附Cu²⁺的多孔吸附剂可以在45min 内脱附完成，脱附率为92.03%；吸附Cd²⁺的多孔吸附剂在60min内脱附完成，脱附率为91.56%。脱附后的吸附剂仍保持完整形貌，表明吸附剂具有良好的机械性能。

图5为本发明制备的多孔吸附剂重复使用性能曲线。吸附有重金属Cu²⁺和Cd²⁺的多孔吸附剂经脱附剂脱附后，仍可以再次用于重金属的吸附。经过5次的循环吸-脱附循环，多孔吸附剂对重金属Cu²⁺的吸附量为224.28 mg/g，吸附量仅下降6%。多孔吸附剂对重金属Cd^{2 +}的吸附量为305.62 mg/g，吸附量下降9%。该结果表明该种多孔吸附剂具有良好的重复使用性能。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、以黏土稳定Pickering水基泡沫制备多孔吸附剂不需要使用任何有机溶剂作为分散相，制备过程绿化环保；材料聚合完成后也不需要进行洗脱，干燥后就可以直接使用；

2、以黏土代替表面活性剂稳定泡沫，不仅可以提高水基泡沫的稳定性，减缓水基泡沫的析液速率，而且聚合得到的多孔吸附剂中，黏土作为无机组分可以有效提高多孔吸附剂的机械强度；

3、本方法制备的产品形态为多孔泡沫体，用于重金属水污染治理具有使用方便和可回收利用等优点。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的Pickering 水基泡沫的数码照片以及光学显微镜照片。

图2为本发明实施例4制备的多孔重金属吸附剂的数码照片以及SEM图。

图3为本发明实施例4制备的多孔吸附剂的吸附速率曲线（左为Cu²⁺，右为Cd²⁺）。

图4为本发明实施例4制备的多孔吸附剂的脱附速率曲线（左为Cu²⁺，右为Cd²⁺）。

图5为本发明实施例4制备的多孔吸附剂的重复使用性能曲线（左为Cu²⁺，右为Cd^{2 +}）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明吸附剂的制备及其吸附性能进行进一步描述。

实施例1

将0.2g蒙脱石分散于10 mL水中，加入0.1 g油酸，于500rpm搅拌2 h；再加入0.1 g壳聚糖，0.1 g羧甲基纤维素，0.75 g丙烯酰胺，0.2 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.2 g过硫酸钾；待各组分分散溶解之后，于1500rpm搅拌2h，得Pickering水基泡沫；将所得Pickering水基泡沫装入PU管中，密封，于70℃聚合12h；所得聚合物经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附剂。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Cd²⁺的去吸附量分别为110 mg/g和350mg/g。

实施例2

将0.3g伊蒙土分散于8 mL水中，加入0.1 g硅酸四乙酯，于300rpm搅拌4 h，再加入0.2 g瓜尔胶，0.1g 明胶，0.5 g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、0.1 g甲基丙烯酸甲酯、0.15g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2 g引发剂过硫酸钾。待各组分分散溶解之后，于800rpm搅拌4h，得Pickering水基泡沫；将所得Pickering水基泡沫装入PU管中，密封，于40℃聚合24h；所得聚合物经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附剂。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Cd²⁺的去吸附量分别为160 mg/g和280mg/g。

实施例3

将0.1g累脱石分散于4 mL水中，加入0.2 g十二烷基三甲基溴化铵，于300rpm搅拌6 h，再加入0.2 g明胶，0.6 g丙烯酸、0.2g 乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.15 g引发剂过硫酸钾，待各组分分散溶解之后，于2000rpm搅拌1h，得Pickering水基泡沫；将所得Pickering水基泡沫装入PU管中，密封，于40℃聚合24 h；所得聚合物经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附剂。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Cd²⁺的去吸附量分别为180 mg/g和245mg/g。

实施例4

将0.5g凹凸棒石分散于8 mL水中，加入0.3 g山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯，于300rpm搅拌6 h，再加入0.3 g壳聚糖，0.75 g衣康酸、0.1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.15 g引发剂过硫酸铵；待各组分分散溶解之后，于2000rpm搅拌1h，得Pickering水基泡沫；将所得Pickering水基泡沫装入PU管中，密封，于70℃聚合8 h，所得聚合物经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附剂。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Cd²⁺的去吸附量分别为210 mg/g和320mg/g。

实施例5

将0.3g埃洛石分散于5 mL水中，加入0.2 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于300rpm搅拌6 h，再加入0.3 g羟丙基纤维素，0.5 g烯丙基咪唑、0.1g 乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.15g引发剂偶氮二异丁腈；待各组分分散溶解之后，于2000rpm搅拌1h，得Pickering水基泡沫；将所得Pickering水基泡沫装入PU管中，密封，于70℃聚合24h。所得聚合物经工业乙醇脱水处理后，真空干燥，得到多孔吸附剂。该吸附材料对重金属Cu²⁺和Cd²⁺的去吸附量分别为250mg/g和160mg/g。

Claims (1)

1.以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法，其特征在于：以水基泡沫为模板，改性黏土为水基泡沫稳定剂，天然高分子为泡沫增稠剂，在引发剂、交联剂存在下，聚合连续相中的功能单体，再经脱水处理、真空干燥即得，其具体工艺为：将黏土及黏土改性剂分散于水中，在300~500rpm下搅拌2~6h；再加入天然高分子泡沫增稠剂、功能单体、交联剂、引发剂，在300~2000 rpm下搅拌1~4h，得Pickering水基泡沫；然后使Pickering水基泡沫在柱状管中于30~70℃聚合4~48h；聚合产物经工业乙醇脱水处理，真空干燥，得到多孔吸附材料；

所述黏土为伊利石、凹凸棒石、高岭土、海泡石、埃洛石、累脱石中的一种；所述黏土改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述天然高分子泡沫增稠剂为羧甲基纤维素、瓜尔胶、明胶、壳聚糖、羟丙基纤维素中的一种或任意两种；

所述功能单体为丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种；

所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、N,N,N’N’-四甲基乙二胺中的一种；

各原料按以下质量百分比进行配比：水30%~50%，黏土1.5%~10%，黏土改性剂0.5~5%，泡沫增稠剂1~20%，功能单体10~40%，交联剂1~10%，引发剂0.2~10%。

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