CN110237809B - 矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，公开了一种矿物基Yolk‑shell复合微球的制备方法，该方法以凹凸棒石矿物作为基体材料，以醇酯作为交联剂、胺基酯为聚合单体，在N2保护下与凹凸棒石悬浮液混合制备出Picking乳液，在光照下聚合反应，利用煅烧去除内部有机物，从而制备出微米尺寸的矿物基中空多孔胺基聚合微球；再利用“双溶液”浸渍‑还原法，将该矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于有机溶剂中，加入硫酸铜溶液浸渍，利用还原剂还原，形成以Cu或Cu‑Cu2O为内核的矿物基Yolk‑shell复合微球。本发明较传统吸附剂提高了碘吸附容量及选择性，为废水中放射性碘的清除提供了技术参考。

Description

矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护中污水净化处理技术领域，特别涉及一种以Cu或Cu-Cu2O为内核、矿物基聚合物为壳体的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法。
背景技术
随着中国经济的蓬勃发展和环境问题的日益突出，核电工业已成为国家的重要发展战略，预计到2020年我国核电运行和在建装机总量将达到88 GW。有效解决随之而来的放射污染对核能的安全使用具有重要意义。放射性碘常被用作为核燃料元件包壳的破损监测指标及核爆炸后环境监测的信号核素，是核裂变的必然产物之一。因而，高效去除液相放射性碘是核电安全利用所需解决的关键科学问题。
化学沉淀、多孔材料吸附、离子交换和膜分离等技术可用于液相放射性碘的去除使用。化学沉淀使用的金属材料价格昂贵且容易造成重金属的二次污染。多孔材料在复杂环境的选择性吸附效率难以保证。由于有机或无机溶剂的使用，使得离子交换技术也易产生二次污染。膜分离技术虽拥有良好的去除效率，但运行成本较昂贵。
Yolk-shell结构复合材料的制备一般分为硬模板法、软模板法、无模板法、“壳内成核”法。传统的模板牺牲法（硬模板法、软模板法）中一般需要多步高温分解、化学刻蚀或溶剂萃取来去除预先沉积的中间壳层，合成过程难以有效地控制且易影响内核活性。无模板法一般利用Ostwald熟化、Kirkendall效应等来创造空心结构，但这些仅适用于特殊的金属或金属硫化物，氧化物体系，且得到的材料形貌、尺寸都难以调控。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，利用矿物基聚合物蛋壳物理吸附液相放射性污染物，利用Cu或Cu-Cu2O内核选择性吸附放射性碘，较传统吸附剂提高了碘吸附容量及选择性，为废水中放射性碘的清除提供了技术参考。
技术方案：本发明提供了一种矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，包括以下步骤：S1：将凹凸棒石分散于去离子水中得悬浮液；S2：将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯分别加入到所述悬浮液中，随后加入对二甲苯和光引发剂，搅拌均匀后，在N2保护条件下，利用紫外光照射反应一定时间，离心过滤、水洗后煅烧，得矿物基中空多孔胺基聚合微球；S3：将所述矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于正己烷溶液中，滴加硝酸铜溶液充分搅拌后，在N2气体保护下，逐滴加入NaBH4溶液，磁力搅拌充分反应后，离心过滤、水洗，得具有Cu或Cu-Cu2O内核的矿物基Yolk-shell复合微球；S4：将所述矿物基Yolk-shell复合微球在50℃真空干燥箱中烘干10 h即可。
优选地，在所述S2中，所述的凹凸棒石、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对二甲苯和光引发剂在每升水中的质量比为1：1~15：1~15：20~40：0.2~1.0。
优选地，在所述S4中，所述的矿物基中空多孔胺基聚合微球、硝酸铜、NaBH4和正己烷的质量比为1：0.01~0.10：0.001~0.010：20~40。
优选地，在所述S3中，所述紫外光照射所述Picking乳液反应的时间为50~70min。
优选地，在所述S3中，离心过滤、水洗后的煅烧温度为200~ 400℃，煅烧时间为2.5~3.5h。
优选地，在所述S4中，所述还原剂为NaBH4溶液或水合肼。
优选地，在所述S4中，所述有机溶剂为正己烷。
本发明还提供了一种矿物基Yolk-shell复合微球在吸附放射性水体中碘离子中的应用。
优选地，所述放射性水体中碘离子的浓度为0.1~1.0 mM；所述矿物基Yolk-shell复合微球在所述放射性水体中的投放量为0.25~2g·L－1；优选为1g·L－1。
优选地，所述矿物基Yolk-shell复合微球在所述放射性水体中吸附时的温度为25~50 ºC，吸附时间为5~30 min。
优选地，所述矿物基Yolk-shell复合微球在所述放射性水体中吸附方式为：敞口，与空气连通。
有益效果：本发明以稳定性好、价格低廉和比表面大的凹凸棒石矿物作为基体材料，以醇酯作为交联剂、胺基酯为聚合单体，在N2鼓气保护下与凹凸棒石悬浮液混合制备出Picking乳液，在可见光照射下聚合反应，利用真空煅烧去除内部有机物，从而形成制备出微米尺寸的矿物基中空多孔胺基聚合微球；再利用“双溶液”浸渍-还原法，将该矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于有机溶剂中，加入硫酸铜溶液浸渍，利用还原剂还原，形成以Cu或Cu-Cu2O为内核的矿物基Yolk-shell复合微球。
如图10，将制备出的矿物基Yolk-shell复合微球用于吸附放射性水体中的碘离子，借助矿物基外壳中胺基的电荷特性，富集溶液中的低浓度碘（I－、I2），使得溶液中放射性碘浓度以矿物基Yolk-shell复合微球为中心呈梯度分布，利用内核中Cu与Cu2O表面的CuO致密层反应生成Cu2O与碘离子反应生成碘化亚铜，再物理吸附I2形成三碘化铜。在吸附过程中，由于壳内放射性碘的消耗，促使壳外放射性碘持续向壳内富集，从而实现对低浓度放射性碘的超高吸附效率。由于反应产物在矿物基Yolk-shell复合微球结构的内核，因而聚合外壳既能固定内核反应产物，也能有效降低吸附后产物受自然光的直接照射，同时还能吸附少量分解后的碘，从而有效避免放射性碘从复合微球中“逃逸”。因此，矿物基Yolk-shell复合微球有望高效去除溶液中低浓度放射性碘。
与现有技术相比，其显著优点在于：（1）本方法采用简单的水热合成法，工艺简单，合成时间短，原材料廉价易得，无毒，为Cu或Cu-Cu2O核壳结构材料的制备提供了一个新的方法；（2）合成的Cu或Cu-Cu2O核壳结构的矿物基Yolk-shell复合微球可调节形貌和单质铜含量。（3）“壳内成核”法先制备外壳后浸渍成核，工艺简单且有利于内核的活性和最大功能化。
附图说明
图1为实施方式1中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的SEM谱图；
图2为实施方式1中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的SEM谱图；
图3为实施方式1中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的XRD谱图；
图4为实施方式1中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的吸附曲线图；
图5为实施方式2中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的SEM谱图；
图6为实施方式2中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的XRD谱图；
图7为实施方式2中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的吸附曲线图；
图8为实施方式3中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的SEM谱图；
图9为实施方式3中制得的矿物基Yolk-shell复合微球的吸附曲线图；
图10为矿物基Yolk-shell复合微球对低浓度放射性碘高效吸附示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将0.3 g凹凸棒石分散于20 mL去离子水中得悬浮液，将2.0 g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和1.0 g二甲基丙烯酸乙二醇酯分别加入到上述悬浮液中，随后加入8 g 对二甲苯和0.16 g 819TM光引发剂，磁力搅拌5 min得Picking乳液，然后在N2保护条件下，光照Picking乳液聚合反应1 h，离心过滤，水洗三次后在200 ºC煅烧3 h，得矿物基中空多孔胺基聚合微球备用。
将1 g上述制备的矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于30 mL正己烷溶液中，将1mL 0.15 M的硝酸铜溶液滴加入上述悬浮液，充分搅拌1 h后，在N2气体保护下，逐滴加入1mL 0.10 M的NaBH4溶液，磁力搅拌30 min后，离心过滤，水洗三次，得具有Cu内核的矿物基Yolk-shell复合微球，最后将上述矿物基Yolk-shell复合微球在50 ºC真空干燥箱中烘干10 h即可。
经SEM观察了本实施方式制备的矿物基Yolk-shell复合微球的形貌。图1说明制备出的矿物基Yolk-shell复合微球的形貌为微米尺寸的球形结构。破损后的电镜图（图2）说明产品是Yolk-shell结构。经XRD测试，图3显示广角部分衍射峰显示产物为单质铜和凹凸棒石，且衍射峰非常清晰、尖锐。
将50 mg上述制得的矿物基Yolk-shell复合微球加入50 mL 1.0 mM的模拟放射性碘离子的溶液中，在常温下，敞口吸附10 min后，过滤，测得溶液中残余碘离子浓度。图4的吸附结果表明，矿物基Yolk-shell复合微球在5 min内达到吸附平衡，吸附效率能够达到85%。
实施方式2：
将0.3 g凹凸棒石分散于20 mL去离子水中得悬浮液，将1.5 g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和1.5 g二甲基丙烯酸乙二醇酯分别加入到上述悬浮液中，随后加入6 g 对二甲苯和0.20 g 819TM光引发剂，磁力搅拌5 min得Picking乳液，然后在N2保护条件下，光照Picking乳液聚合反应1 h，离心过滤，水洗三次后在300 ºC煅烧3 h，得矿物基中空多孔胺基聚合微球备用。
将1 g上述制备的矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于20 mL正己烷溶液中，将1mL 0.30 M的硝酸铜溶液滴加入上述悬浮液，充分搅拌1 h后，在N2气体保护下，逐滴加入1mL 0.05 M的NaBH4溶液，磁力搅拌30 min后，离心过滤，水洗三次，得具有Cu-Cu2O内核的矿物基Yolk-shell复合微球，最后将上述矿物基Yolk-shell复合微球在50 ºC真空干燥箱中烘干10 h即可。
经SEM观察了本实施方式制备的矿物基Yolk-shell复合微球的形貌。图5说明产品的形貌为微米尺寸的球形结构。经XRD测试，图6显示广角部分衍射峰显示产物为单质铜、氧化亚铜和凹凸棒石。
将50 mg上述制得的矿物基Yolk-shell复合微球加入50 mL 1.0 mM的模拟放射性碘离子的溶液中，在常温下，敞口吸附10 min后，过滤，测得溶液中残余碘离子浓度。图7的吸附结果表明，矿物基Yolk-shell复合微球在5 min内达到吸附平衡，吸附效率能够达到80%。
实施方式3：
将0.3 g凹凸棒石分散于20 mL去离子水中得悬浮液，将1.0 g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和2.0 g二甲基丙烯酸乙二醇酯分别加入到上述悬浮液中，随后加入10 g 对二甲苯和0.12 g 819TM光引发剂，磁力搅拌5 min得Picking乳液，然后在N2保护条件下，光照Picking乳液聚合反应1 h，离心过滤，水洗三次后在400 ºC煅烧3 h，得矿物基中空多孔胺基聚合微球备用。
将1 g上述制备的矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于40 mL正己烷溶液中，将1mL 0.18 M的硝酸铜溶液滴加入上述悬浮液，充分搅拌1 h后，在N2气体保护下，逐滴加入1mL 0.10 M的NaBH4溶液，磁力搅拌30 min后，离心过滤，水洗三次，得具有Cu-Cu2O内核的矿物基Yolk-shell复合微球，最后将上述矿物基Yolk-shell复合微球在50 ºC真空干燥箱中烘干10 h即可。
经SEM观察了本实施方式制备的矿物基Yolk-shell复合微球的形貌。图8说明产品的形貌为微米尺寸的球形结构。
将50 mg上述制得的矿物基Yolk-shell复合微球加入50 mL 1.0 mM的模拟放射性碘离子的溶液中，在常温下，敞口吸附10 min后，过滤，测得溶液中残余碘离子浓度。图9的吸附结果表明，矿物基Yolk-shell复合微球在5 min内达到吸附平衡，吸附效率能够达到77.5%。
上述各实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将凹凸棒石分散于去离子水中得悬浮液；
S2：将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯分别加入到所述悬浮液中，随后加入对二甲苯和光引发剂，搅拌均匀得Picking乳液；
S3：在N2保护条件下，光照所述Picking乳液聚合反应一定时间，离心过滤、水洗后煅烧，得矿物基中空多孔胺基聚合微球；
S4：将所述矿物基中空多孔胺基聚合微球分散于有机溶剂中，滴加硝酸铜溶液充分搅拌后，在N2气体保护下，逐滴加入还原剂，磁力搅拌充分反应后，离心过滤、水洗，得具有Cu或Cu-Cu2O内核的矿物基Yolk-shell复合微球；
S5：将所述矿物基Yolk-shell复合微球在50℃真空干燥箱中烘干10 h即可。
2.根据权利要求1所述的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述的凹凸棒石、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对二甲苯和光引发剂在每升水中的质量比为1：1~15：1~15：20~40：0.2~1.0。
3.根据权利要求1所述的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，在所述S4中，所述还原剂为NaBH4溶液或水合肼；所述有机溶剂为正己烷。
4.根据权利要求3所述的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，在所述S4中，矿物基中空多孔胺基聚合微球、硝酸铜、NaBH4和正己烷的质量比为1：0.01~0.10：0.001~0.010：20~40。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述光照所述Picking乳液反应的时间为50~70min。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的矿物基Yolk-shell复合微球的制备方法，其特征在于，在所述S3中，离心过滤、水洗后的煅烧温度为200~ 400℃，煅烧时间为2.5~3.5h。
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Assignee: Nanjing Anhuai Innovative Drug Research Institute Co.,Ltd.

Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2021980014408

Denomination of invention: Preparation of mineral based York shell composite microspheres

Granted publication date: 20211123

License type: Common License

Record date: 20211213

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