CN111151226B - 一种铜铁碳纳米凝胶小球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原位合成铜铁碳纳米凝胶小球的方法，包括以下步骤：步骤A、制备零价铜铁的碳纳米材料：将吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物在保护性气体的保护下进行焙烧，得到零价铜铁的碳纳米材料；步骤B、制备铜铁碳纳米凝胶小球：将步骤A制备的零价铜铁的碳纳米材料与海泡石和海藻酸钠混合后，在交联剂溶液中交联固化，得到铜铁碳纳米凝胶小球。本发明的铜铁碳纳米凝胶小球能用于地下水修复，克服了零价铁粉末在装置中团聚失活造成装置堵塞的问题。同时碳材料的引入，可增加小球的孔隙率，有利于传质过程，且能增加小球的机械强度，降低二次污染。将海泡石引入凝胶小球中可提高小球的吸附性能及对污染物的去除率。

Description

一种铜铁碳纳米凝胶小球的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于铜铁碳纳米材料及生物材料包埋的制备工艺技术，具体涉及到一种原位合成铜铁碳纳米凝胶小球的方法。
背景技术
纳米零价铁(ZVI)颗粒因其还原电势高、反应效率高及渗透性高的特点，近年来被广泛应用于地下水中有机和无机污染物的原位修复。然而对于其本身具有易团聚失活、对pH敏感的局限，单独纳米零价铁用于地下水污染修复会降低其电子利用率且会造成环境的二次污染。为了解决这些问题，在零价铁表面负载适量的铜是一种有效的解决办法。铜铁之间由于更大的电势差(0.78V)可通过形成原电池加速铁的溶解，另一方面负载的铜能有效的抑制铁的表面氧化。但负载了铜的零价铁纳米材料依然尺寸极小，极易受到外界环境的冲击而造成大量的流失。
例如，专利文献CN201510534820.3公开了一种纳米零价铁铜双金属颗粒的制备方法及用途。在一个实施例中，制备方法包括以下步骤：将铁盐和铜盐按摩尔比为3～10：1加入三口烧瓶：取50mL～100mL的乙醇溶液加入三口烧瓶，20℃～60℃水浴搅拌10～30min；将硼氢化盐溶液加入三口烧瓶中，搅拌10～40min后，抽滤得到沉淀物；将沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽滤，放入真空干燥箱25℃～80℃条件下干燥1h～24h，得到纳米零价铁铜双金属颗粒。该专利得到的纳米零价铁铜双金属颗粒在用于废水处理时同样极易受到外界环境的冲击而造成大量的流失，还会造成二次污染问题，并不方便实际运用。
因此，本领域需要一种新的方法来解决纳米零价铁铜双金属颗粒在用于废水处理时容易造成大量流失的问题。
发明内容
因此，本发明提供一种铜铁碳纳米凝胶小球及其制备方法，以解决纳米零价铁铜双金属颗粒在用于废水处理时容易造成大量流失的问题。
具体地，本发明提供了一种铜铁碳纳米凝胶小球的制备方法，所述方法包括：
步骤A、制备零价铜铁的碳纳米材料：将吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物在保护性气体的保护下和在温度为700～1000℃的条件下进行焙烧，得到零价铜铁的碳纳米材料，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中至少一种；焙烧温度优选750～850℃；
步骤B、制备铜铁碳纳米凝胶小球：将步骤A制备的零价铜铁的碳纳米材料与海泡石和海藻酸钠混合后，在交联剂溶液中交联固化，得到铜铁碳纳米凝胶小球。
在一种具体的实施方式中，在步骤A之前还包括制备吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物的步骤，具体包括步骤M和步骤N，
步骤M、制备铜铁层状双金属氢氧化物：将含Cu2+和Fe3+的溶液与碱溶液同时滴加至水中进行共沉淀反应，且利用隔离气体隔离空气中的CO2，得到铜铁层状双金属氢氧化物；
步骤N、吸附有机物：将步骤M中制备得到的铜铁层状双金属氢氧化物置于含有机物的水中吸附有机物得到所述吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物。
在一种具体的实施方式中，步骤M中共沉淀反应的温度为60～80℃，共沉淀反应时溶液pH值为5±0.5。
在一种具体的实施方式中，铜铁层状双金属氢氧化物上吸附的有机物包括橙黄II。
在一种具体的实施方式中，步骤M中所述的隔离气体为氮气，步骤M中共沉淀的反应时间为10～30h，步骤N中的吸附时间为2～20h，优选6～8小时。
在一种具体的实施方式中，步骤A中焙烧时间为1小时以上，优选焙烧2～8小时。
在一种具体的实施方式中，步骤B中所述交联剂为氯化钙，且交联固化的时间为5h以上，优选12～48h。
在一种具体的实施方式中，步骤B中所述零价铜铁的碳纳米材料、海泡石和海藻酸钠之间的质量比为1：0.1～10：0.1～10，优选其质量比为1：0.5～2：0.5～2。
一种前述方法制备得到的铜铁碳纳米凝胶小球，所述铜铁碳纳米凝胶小球为球形或椭球形弹性颗粒，且该弹性颗粒的湿态直径为2～6mm，优选3～4mm。
一种前述的铜铁碳纳米凝胶小球在地下水中硝基苯的吸附去除领域的应用。
此外，因为层状双金属氢氧化物(LDHs)具有记忆效应、层间阴离子可交换性、层板可调控性等特点，因其吸附性能好、成本低等优点被广泛应用于工业废水如印染废水的处理。大量的层状双金属氢氧化物被用于染料废水(有机物)的处理之后，如何将吸附了染料的层状双金属氢氧化物进行资源回收利用也成为一个新的技术难题。
因此，本发明提供的铜铁碳纳米凝胶小球中还能够充分利用吸附了染料(有机物)的层状双金属氢氧化物，使得该资源得到有效的回收利用。
本发明的有益效果包括：
本发明回收利用吸附了有机污染物的废弃铜铁层状双金属氢氧化物，通过简单的惰性气氛下高温碳化处理得到零价铜铁碳纳米材料，一方面实现了废弃铜铁层状双金属氢氧化物的回收再利用，另一方面合成了一种含有零价铜铁的碳纳米材料。铜铁双金属可形成原电池，相比单独的零价铁体系具有更高的活性，提高零价铁的利用率。再通过交联固化反应，将铜铁双金属复合碳纳米材料、海泡石和海藻酸钠制成铜铁碳纳米凝胶小球。该小球可用于地下水修复，可克服零价铁粉末在装置中的团聚失活造成装置堵塞的问题。同时碳材料(来自于铜铁层状双金属氢氧化物吸附的有机物)的引入，可增加小球的孔隙率，有利于传质过程，且能增加小球的机械强度，降低二次污染。由于海泡石特殊的吸水性能，将其引入复合凝胶小球中可提高小球的吸附性能，提高污染物的去除率。
附图说明
图1为本发明中活性炭/海藻酸钠凝胶小球、铜铁碳纳米凝胶小球、零价铜铁碳纳米材料以及海泡石的XRD图。
图2为本发明应用于柱实验修复硝基苯污染地下水连续去除效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种铜铁碳纳米凝胶小球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤M、制备铜铁层状双金属氢氧化物：将铜盐Cu(NO3)2·3H2O和铁盐Fe(NO3)3·9H2O按2：1的摩尔比配制成Cu/Fe盐溶液，在水浴温度为70℃的条件下剧烈搅拌，通过蠕动泵将配制好的Cu/Fe盐溶液滴加至含有100mL纯水的三口圆底烧瓶中，同时滴加2mol/L的NaOH溶液至三口圆底烧瓶中，使三口圆底烧瓶中溶液的pH值维持在5±0.2，进行共沉淀反应，且通入氮气进行隔离，防止空气中CO2的干扰，滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完后进行抽滤，抽滤后对滤渣用纯水反复进行洗涤数次，再将滤渣放入到80℃的烘箱中干燥24h，干燥后的固体进行粉碎研磨，即制得铜铁层状双金属氢氧化物；
步骤N、得到吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物：将步骤M中制备得到的铜铁层状双金属氢氧化物称取7.5g，投加到1L含10g/L染料橙黄II的废水中，在室温下强力搅拌6h吸附有机物，混合搅拌后进行抽滤，即制得所需的吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物；
废水是指居民活动过程中排出的水及径流雨水的总称。它包括生活污水、工业废水和初雨径流入排水管渠等其它无用水，一般指经过一定技术处理后不能再循环利用或者一级污染后制纯处理难度达不到一定标准的水。
步骤A、制备含有零价铜铁的碳纳米材料：将步骤N中得到的吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物(或者是直接取来自于印染废水处理领域中的吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物为原料)进行干燥、粉碎研磨后放置于石英舟中，再在通有持续氮气的管式炉中加热到800℃，氮气作为保护性气体，加热速率为10℃/min，持续焙烧3小时，待降温到室温后取出即可得到含有零价铜铁的碳纳米材料；
步骤B、制得铜铁碳纳米凝胶小球：称取步骤A中得到的含有零价铜铁的碳纳米材料4g和4g海泡石于装有200mL纯水的烧杯中，混合搅拌均匀后，加入4g海藻酸钠粉末，在室温下强力搅拌6h后形成混合浆液；配制1L浓度为4g/L的CaCl2溶液作交联剂，用蠕动泵吸取混合浆液滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12～24小时，固化后进行洗涤，即得铜铁碳纳米凝胶小球。所述铜铁碳纳米凝胶小球呈椭圆球形，结构稳定，具有弹性，湿态直径为3～4mm，平均湿重为0.0403g，平均干重为0.0138g。
步骤A中所述的保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中至少一种。
从图1的XRD图显示出本发明制备出零价的铜铁碳纳米材料，且图1中显示凝胶小球成功地包裹了海泡石及零价铜铁碳纳米材料。
对比例1
分别称取4g活性炭和4g海泡石于装有200mL纯水的烧杯中，混合搅拌均匀后，加入4g海藻酸钠粉末，在室温下强力搅拌6小时后形成混合浆液。
配置1L浓度为4g/L的CaCl2溶液作交联剂，用蠕动泵吸取混合浆液滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12～24小时后洗涤，制得活性炭/海藻酸钠凝胶小球。
实施例2
实施例2为对实施例1中制备的铜铁碳纳米凝胶小球以及对比例1中制备的活性炭/海藻酸钠凝胶小球进行柱实验，检测这两种凝胶小球用于修复硝基苯污染的地下水的修复能力。
利用15mg/L的硝基苯水溶液模拟污染地下水，将实施例1和对比例1制备的铜铁碳纳米凝胶小球和活性炭/海藻酸钠凝胶小球作为填充介质分别装填进两根有机玻璃柱，有机玻璃柱高度为30cm，直径为5cm，用蠕动泵将模拟废水以一定的速度连续泵入两根有机玻璃柱中，连续检测两根有机玻璃柱出水中硝基苯的浓度。如图2所示，有机玻璃柱连续运行6天后对硝基苯的去除率，铜铁碳纳米凝胶小球仍有71％的去除率，活性炭/海藻酸钠凝胶小球的去除率则为62％。实验证明在修复被硝基苯污染的地下水方面，相对活性炭/海藻酸钠凝胶小球，本发明所制备的铜铁碳纳米凝胶小球不但成本更低，在运行一段时间后还具有良好的污染物去除效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜铁碳纳米凝胶小球的制备方法，所述方法包括：
步骤A、制备零价铜铁的碳纳米材料：将吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物在保护性气体的保护下和在温度为700～1000℃的条件下进行焙烧，得到零价铜铁的碳纳米材料，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中至少一种；
步骤B、制备铜铁碳纳米凝胶小球：将步骤A制备的零价铜铁的碳纳米材料与海泡石和海藻酸钠混合后，在交联剂溶液中交联固化，得到铜铁碳纳米凝胶小球。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤A之前还包括制备吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物的步骤，具体包括步骤M和步骤N，
步骤M、制备铜铁层状双金属氢氧化物：将含Cu2+和Fe3+的溶液与碱溶液同时滴加至水中进行共沉淀反应，且利用隔离气体隔离空气中的CO2，得到铜铁层状双金属氢氧化物；
步骤N、吸附有机物：将步骤M中制备得到的铜铁层状双金属氢氧化物置于含有机物的水中吸附有机物得到所述吸附了有机物的铜铁层状双金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤M中共沉淀反应的温度为60～80℃，共沉淀反应时溶液pH值为5±0.5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，铜铁层状双金属氢氧化物上吸附的有机物包括橙黄II。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤M中所述的隔离气体为氮气，步骤M中共沉淀的反应时间为10～30h，步骤N中的吸附时间为2～20h。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A中焙烧时间为1小时以上。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤B中所述交联剂为氯化钙，且交联固化的时间为5h以上。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤B中所述零价铜铁的碳纳米材料、海泡石和海藻酸钠之间的质量比为1：0.1～10：0.1～10。
9.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的铜铁碳纳米凝胶小球，所述铜铁碳纳米凝胶小球为球形或椭球形弹性颗粒，且该弹性颗粒的湿态直径为2～6mm。
10.一种如权利要求9所述的铜铁碳纳米凝胶小球在地下水中硝基苯的吸附去除领域的应用。
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