CN107413311B - 一种用于水体中事故泄漏有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料 - Google Patents

一种用于水体中事故泄漏有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，该吸附材料是以聚丙烯漂浮吸附材料为基底，四异丙氧基锌酞菁‑石墨烯分子通过硅藻土介质负载于聚丙烯漂浮吸附材料上；其中，所述四异丙氧基锌酞菁‑石墨烯分子的制备方法包括以下步骤：四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯在二氯甲烷溶液中混合加热搅拌，干燥除去溶剂即可得到四异丙氧基锌酞菁‑石墨烯分子。本发明针对河湖海洋的水体特殊环境，专门提供了一种用于河湖和近海水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，该可见光光催化吸附材料不含有害金属元素，可高效利用自然光源，减少二次污染，是对现有吸附材料的革新，具有巨大的开发价值和应用前景。

Description

一种用于水体中事故泄漏有害化学物质清除的可见光光催化 吸附材料
技术领域
本发明属于环境风险应急处置领域，具体涉及一种用于水体中事故泄露有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料及其制备方法。
背景技术
2005年11月吉林石化发生苯和硝基苯泄漏污染松花江事故，2011年美国墨西哥湾石油钻井平台发生泄漏事故，这些事故不但造成有害化学物质泄漏给环境带来巨大的危害，在处置处理过程中耗资巨大，也暴露出处理技术手段单一，效率低下等问题。就目前而言，水体中化学污染物的通常处置方法是围油栏进行围挡和吸油毡吸收回收，现有吸油毡的特点是其物理吸附的污染物量是一定的，需要快速的循环回收布放，另外物理吸附有选择性，对某些有机污染物或不溶性无机污染物的吸附较差，应对这两类污染物造成的水体污染时工作效率很低。另外吸油毡只能吸附石油烃类为主的污染物，但不能对其进行降解无害化处理。而回收后的吸油毡因吸附有废油，是被列入2016版危险废物名录的种类(废物代码900-042-49)，必须进入有资质的危险废物处理设施内进行处理，这会带来二次污染问题。
河湖海洋等水体环境的特殊在于其自然开放性，无法为各种污染物治理设备提供电力等能源来处理污染物，在自然阳光下可以发生的光催化氧化降解反应更适合于海洋环境中对有机污染物的降解处置。授权专利201110075014.6公开了一种去除水体中有机酚类污染物和六价铬的光化学方法及所用催化剂的制备方法，利用Bi2O3/TiO2复合纳米可见光催化剂降解水中高毒性的酚类和六价铬污染物，但重金属Bi的使用也带来潜在的问题；授权专利201410008599.3公开了一种用于水体净化吸附材料及生物炭砖，由生物炭、聚丙烯酸钠(PAAS)组成，允许高活性低分子量污染物质自由扩散进入生物炭砖，使该发明具有选择性去除水体中危害大的污染物的能力；专利201410255182.7公开了一种污水净化专用光催化多孔砖胶微球，利用纳米TiO2光催化性制备成硅胶微球，能有效的把水体中溶解的有机、无机污染成分和致病微生物彻底降解成无害的二氧化碳和水；专利201610141461.X公开了一种负载有光催化剂的软性材料，包括软性材料以及负载于软性材料上的光催化剂，光催化剂为元素掺杂改性的TiO2，将该负载有光催化剂的软性材料漂浮于待修复的水体中，用于对水体中有机污染物的处理。这种光催化氧化的优点是没有选择性，可以广泛对各类有机污染物或者无机污染物进行氧化分解。其缺点是需要在紫外光波段的辐射下才能发挥最大的光催化效率，而在太阳光作用下会影响到纳米氧化物材料的实际使用效果，因此上述研究目前很难实际应用到河湖海洋表面等自然环境中。
综上所述，现有技术中对于河湖海洋表面等自然环境中有害化学物质的清除问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
针对现有技术，本发明的目的是提供一种能利用自然光照原地实现光催化降解多种污染物的光催化吸附材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，该吸附材料是以聚丙烯漂浮吸附材料为基底，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子通过硅藻土介质负载于聚丙烯漂浮吸附材料上；其中，所述四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的制备方法包括以下步骤：四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯在二氯甲烷溶液中混合加热搅拌，干燥除去溶剂即可得到四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子。
其次，本发明还提供一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子溶解于丙酮或异丙醇中，然后加入硅藻土，以玻璃珠为磨料进行砂磨，得到负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的硅藻土；然后将负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的硅藻土与聚丙烯酸钠溶液进行混合，以玻璃珠为磨料进行砂磨得到浆料；最后将此浆料反复涂布聚丙烯漂浮吸附材料上，干燥后得到可见光光催化吸附材料。
再者，本发明还提供上述可见光光催化吸附材料在降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物方面的应用。
此外，本发明还提供一种降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物的方法，该方法包括采用可见光光催化吸附材料进行降解有害污染物的步骤。
与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明针对河湖海洋的水体特殊环境，专门提供了一种用于河湖和近海水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，该可见光光催化吸附材料不含有害金属元素，可高效利用自然光源，减少二次污染，是对现有吸附材料的革新，具有巨大的开发价值和应用前景。
(2)本发明的用于水体环境污染物清除的涂布有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯光催化剂的吸附材料，对大部分有机污染物和部分无机污染物有降解作用，可以利用自然光照原地进行光催化降解，降解效率高于仅使用单一酞菁光敏剂的其他各类光催化材料。且不产生二次污染，有利于应对各种事故情况下发生的水体污染物泄漏。
(3)本发明提供的可见光光催化吸附材料能够多次重复利用，多达3-10次，降解效率能够稳定保持，显著降低了治理污染物的成本，实用性高。
(4)本发明的可见光光催化吸附材料的制备方法操作简单，成本低廉，通过该制备方法能够得到负载性能较好的可见光光催化吸附材料。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的聚丙烯漂浮吸附材料的制备流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中针对河湖海洋的水体特殊环境的清除有害污染物的产品具有一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种新型产品-用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，该吸附材料是以聚丙烯漂浮吸附材料为基底，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子通过硅藻土介质负载于聚丙烯漂浮吸附材料上；其中，所述四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的制备方法包括以下步骤：四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯在二氯甲烷溶液中混合加热搅拌，干燥除去溶剂即可得到四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子。
在本发明中，所述可见光光催化吸附材料清除有害化学物质的原理是：利用四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子在可见光的照射产生的增强光敏化效应，对吸附在聚丙烯漂浮吸附材料表面的有机物和具有还原性的无机有害物质进行氧化分解。本发明选择特定的聚丙烯漂浮吸附材料、特定的硅藻土介质和特定的光敏剂-四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子，制备得到的光催化吸附材料，三者组合具有协同效应，对柴油油膜和4-氯酚的降解效果最佳。
在本发明中，经过筛选优化选择聚丙烯作为漂浮吸附材料，所述聚丙烯漂浮吸附材料为聚丙烯树脂膜，厚度为0.1～10mm，它是无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度为0.90～0.91g/cm3，对水特别稳定，几乎不吸水，因而可以漂浮在水面，并且对水体中的化学污染物具有一定的吸附性。
本发明采用四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子作为光敏剂，利用石墨烯的电子传递和稳定作用，增强四异丙氧基锌酞菁光生电子和相关氧自由基的生成效率，提高光催化降解效率。经过试验验证，其光催化降解水体中的污染物的效果十分优异，尤其是针对柴油油膜的清除。另外，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子是四异丙氧基锌酞菁和氧化石墨烯通过非共价键作用力相互缔合形成，它是一种非共价键缔合结构。在选择光敏剂时，本发明选择多种与石墨烯复合的酞菁衍生物，经过试验筛选，相比于通过共价键连接的锌酞菁衍生物和石墨烯形成的复合材料，本发明中的四异丙氧基锌酞菁中四个丙氧基能够改善酞菁化合物的聚集性，再加之石墨烯的非共价掺入以及硅藻土的负载，能够显著改善酞菁化合物的聚集性，从而使得光催化性能最好，提高光催化降解效率。本发明选择以非共价键缔合的复合材料，不仅能显著提供污染物的降解率，还能降低产品和清除污染物的成本，提高了产品的实用性，使其更加适用于河湖海洋的水体环境中。
在本发明中，从提高光催化降解效率方面来讲，优选的，所述四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯的质量比例为4～6:1，进一步优选的，所述四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯的质量比例为5:1。经过试验验证，该质量比例组成的四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子作为光敏剂，在较低成本的同时，能够显著提高催化降解效率。
在本发明中，从提高光催化降解效率方面来讲，优选的，聚丙烯漂浮吸附材料上的四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的负载量0.1-10g/m2；进一步优选的，聚丙烯漂浮吸附材料上的四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的负载量0.5-1g/m2，在具有较低成本的同时，还具有较高的降解效率。
在本发明中，经过筛选优化采用硅藻土作为光敏剂的吸附和粘合介质，硅藻土具有质轻、渗透性强、多孔、吸水性等特点，相比于其他黏土，比如膨润土、高岭土，经过试验验证，硅藻土能够有效吸附四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子从而将其固定在聚丙烯吸附材料上，另外，硅藻土的多孔结构还具有吸附水体中有害污染物的作用，进一步提高了光催化降解的效率。优选的，硅藻土介质的负载量为0.1～100g/m2；进一步优选的，硅藻土介质的负载量为20～55g/m2。经过试验验证，由于硅藻土具有一定的吸水性和多孔结构，硅藻土的负载量较大的话(大于55g/m2)，本发明的光催化吸附材料的漂浮性不好，从而影响降解效率和光催化吸附材料的循环使用次数；硅藻土的负载量较小的话，不能更加有效的负载四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子，从而降低降解效率。
在本发明中，优选的，所述可见光光催化吸附材料的表观单线态氧量子产率不小于0.2。
在本发明中，选用二氯甲烷溶液溶解四异丙氧基锌酞菁，具有较好的溶解效果，可使四异丙氧基锌酞菁均匀分散至石墨烯的表面上，干燥去除二氯甲烷后，使四异丙氧基锌酞菁均匀地负载在石墨烯上，进而得到了光催化性能明显提高的光敏剂。
本发明还提供上述可见光光催化吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子溶解于丙酮或异丙醇中，然后加入硅藻土，以玻璃珠为磨料进行砂磨，得到负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的硅藻土；然后将负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的硅藻土与聚丙烯酸钠溶液进行混合，以玻璃珠为磨料进行砂磨得到浆料；最后将此浆料反复涂布聚丙烯漂浮吸附材料上，干燥后得到可见光光催化吸附材料。
为提高粘合性和负载性，在制备可见光光催化吸附材料时，采用聚丙烯酸钠溶液与负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的硅藻土混合。
从提高产品的循环使用次数来讲，优选的，所述硅藻土和聚丙烯酸钠溶液的比例为(20～55)g：(10～25)mL，其中，聚丙烯酸钠溶液的浓度为50％。
本发明还提供上述可见光光催化吸附材料在降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物方面的应用。
此外，本发明还提供一种降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物的方法，该方法包括采用可见光光催化吸附材料进行降解有害污染物的步骤。
上述应用和方法中，所述可见光光催化吸附材料的面积与所述水体的表面积之比为1：2，此时降解效果能够达到最好。
优选的，所述有害污染物为柴油油膜和/或4-氯酚。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
本发明中所用材料和试剂均可通过常规的途径购买得到。
实施例1
四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子的制备：
4-硝基邻苯二腈(17.3g 0.1mol)溶于二甲基亚砜DMSO(120ml),通入氩气(30min),在氩气的保护下加入异丙醇(15ml)，加无水碳酸钾(27.6086g)，在室温下搅拌48h，经提纯后得到黄色的反应中间体4.1086g，中间体(2.0g 0.05mol)溶于正戊醇(25ml),在氩气的保护下加入醋酸锌(0.5g 0.0125mol)，加入1，8-二氮杂二环[5,4,0]十一-7-碳烯DBU(1ml)，回流(温度为160℃)4h，通过硅胶柱(洗脱剂：氯仿-甲醇的体积比为10:1)分离后得到纯产品四异丙氧基锌酞菁。四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯(质量比5:1)在二氯甲烷溶液中混合搅拌6h，干燥除去溶剂即可得到光敏催化剂-四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子。
实施例2
光催化吸附材料的制备示意图如图1所示，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子1g溶解于500ml丙酮中，然后加入硅藻土50g，以玻璃珠为磨料，1200转砂磨3h，得到负载有酞菁-石墨烯光敏剂的硅藻土，然后此硅藻土与25ml聚丙烯酸钠溶液(浓度为50wt％)混合，使用玻璃珠为磨料，1200转砂磨3h得到浆料，将此浆料多次反复涂布于1m2的聚丙烯漂浮吸附材料上，烘干后得到载有光敏剂的聚丙烯吸附材料1m2。
实施例3
光催化吸附材料的制备示意图如图1所示，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯分子0.5g溶解于200ml异丙醇中，然后加入硅藻土25g，以玻璃珠为磨料，1200转砂磨1.5h，得到负载有酞菁-石墨烯光敏剂的硅藻土，然后此硅藻土与10mL聚丙烯酸钠溶液(浓度为50wt％)混合，使用玻璃珠为磨料，1200转砂磨2h得到浆料，将此浆料多次反复涂布于1m2的聚丙烯漂浮吸附材料上，烘干后得到载有光敏剂的聚丙烯吸附材料1m2。
实验例1
将实施实例1中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，漂浮有1g/m2的柴油油膜的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过TOC分析测得柴油油膜清除率约91％。
实验例2
将实施例1中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，含有0.1g/m3 4-氯酚的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过HPLC分析测得4-氯酚的清除率约90％。
实验例3
将实施实例2中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，漂浮有1g/m2的柴油油膜的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过TOC分析测得柴油油膜清除率约90％。
实验例4
实验例将实施例2中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，含有0.1g/m34-氯酚的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过HPLC分析测得4-氯酚的清除率约88％。
对比例1
一种光催化剂吸附材料，是通过以下方法制备得到的：
四异丙氧基锌酞菁1g溶解于500ml丙酮中，然后加入硅藻土50g，充分搅拌后得到负载有酞菁光敏剂的硅藻土，然后此硅藻土与聚丙烯酸钠溶液混合后多次反复涂布于1m2的聚丙烯吸附材料上，烘干后得到载有光敏剂的聚丙烯吸附材料1m2。
对比实验例1
将对比例1中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，漂浮有1g/m2的柴油油膜的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过TOC分析测得柴油油膜清除率约65％。
对比实验例2
将对比例1中制备的聚丙烯吸附材料1m2投放于表面积为2m2，含有0.1g/m3 4-氯酚的模拟水体中，放在自然环境中，经过3天白昼日光照射，通过HPLC分析测得4氯酚的清除率约70％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，其特征是，该吸附材料是以聚丙烯漂浮吸附材料为基底，四异丙氧基锌酞菁-石墨烯通过硅藻土介质负载于聚丙烯漂浮吸附材料上，具体制备方法为：四异丙氧基锌酞菁-石墨烯溶解于丙酮或异丙醇中，然后加入硅藻土，以玻璃珠为磨料进行砂磨，得到负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯的硅藻土；然后将负载有四异丙氧基锌酞菁-石墨烯的硅藻土与聚丙烯酸钠溶液进行混合，以玻璃珠为磨料进行砂磨得到浆料；最后将此浆料反复涂布聚丙烯漂浮吸附材料上，干燥后得到可见光光催化吸附材料；其中，所述四异丙氧基锌酞菁-石墨烯的制备方法包括以下步骤：四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯在二氯甲烷溶液中混合加热搅拌，干燥除去溶剂即可得到四异丙氧基锌酞菁-石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，其特征是：所述四异丙氧基锌酞菁与氧化石墨烯的质量比例为4~6:1。
3.如权利要求1所述的一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，其特征是：聚丙烯漂浮吸附材料上的四异丙氧基锌酞菁-石墨烯的负载量0.1-10g/m2。
4.如权利要求1所述的一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，其特征是：硅藻土介质的负载量为0.1~100g/m2。
5.如权利要求1所述的一种用于水体中泄露的有害化学物质清除的可见光光催化吸附材料，其特征是： 所述可见光光催化吸附材料的表观单线态氧量子产率不小于0.2。
6.权利要求1~5中任一项所述的可见光光催化吸附材料在降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物方面的应用。
7.如权利要求6所述的可见光光催化吸附材料在降解河湖海洋水体中泄露的有害污染物方面应用，其特征是：可见光光催化吸附材料的面积与水体的表面积之比为1：2；
所述有害污染物为柴油油膜和/或4-氯酚。
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