CN101716525A - 一种阴离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法，属于树脂纳米材料领域。基本结构是：复活材料的载体为具有碱性功能基团的阴离子交换与吸附树脂；载体的内外表面固载CdS纳米颗粒，且固载的CdS纳米颗粒为晶型结构。制备方法为：将CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入载体树脂的内外表面；用Na2S或(NH4)2S溶液将导入树脂内外表面的CdCl4 2-离子沉淀为CdS；滤出，放入反应釜中水热、洗涤、烘干得阴离子树脂基CdS复合材料。本发明可以解决CdS粉末后续分离和回收过程活性成分损失较大的问题，增加了其对水体中阴离子污染物的预富集能力，从而促进光催化降解，最终实现其在实际水处理中的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附富集及原位光催化效果的复合功能材料及其制备方法，更具体的说是一种以阴离子交换树脂为母体的树脂基负载CdS复合材料及其制备方法。
背景技术
半导体光催化不仅能将环境中的有害有机物降解为CO2和H2O，而且可以氧化去除大气中低浓度的NOx和含硫化合物(如H2S、SO2)等有毒气体。另外，光催化剂还具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用。它已成为近年来日益受重视的环境污染治理新技术。在已研究的光催化剂中，CdS的吸收带隙较小(2.4eV)，有利于可见光的直接吸收利用，因此受到广泛关注。
目前关于CdS的研究多为悬浮体系，而悬浮体系由于存在后续分离和回收困难及催化剂活性成分损失较大等问题，限制了其在实际水处理中的应用。因此，CdS的固定化是其能否实用的关键因素。近年来国外也有报道采用酸性阳离子交换树脂为原料，先进行离子交换然后再高温碳化得到活性炭复合光催化剂(Thesynthesis of spherical activated carbons containing zinc and their photochemicalactivity，Carbon 46(2008)1648-1655；Preparation of novel TiP2O7 carbon compositeusing ion-exchanged resin(C467)and evaluation for photocatalytic decomposition of2-propanol，Applied Catalysis A：General 260(2004)163-168)。然而，这些方法都需要高温碳化处理，使得到的复合材料强度较差，而且树脂原有的功能结构也发生改变。
将CdS固载到阳离子交换树脂上，在不需高温的条件下通过水热法也可形成光催化所需的晶型，并使树脂保持原有的骨架结构和机械性能，有利于光催化剂的重复利用。但是阳离子交换树脂对于水体中酚类等阴离子具有静电排斥作用，使得该材料对于水体中阴离子污染物的吸附及原位光催化降解效能相对较差。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有的以树脂为母体的树脂基负载CdS纳米材料对于水体中阴离子污染物的吸附及原位光催化降解效能相对较差，本发明的目的是提供一种阴离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法，可以解决CdS粉末后续分离和回收过程活性成分损失较大的问题，制备得到阴离子树脂基负载CdS复合材料，为CdS光催化在实际水处理中广泛应用提供支持。
2.技术方案
一种阴离子树脂基负载CdS复合材料，其结构包括：(1)复合材料的载体为具有碱性功能基团的阴离子交换与吸附树脂；(2)载体的内外表面固载CdS纳米颗粒，且固载的CdS纳米颗粒为晶型结构。
本发明复合材料结构可以从图1和图2中材料内切面的透射电镜(TEM)图中看出。图中背景部分为树脂载体的骨架，黑点代表CdS，从标尺可以看出，无机材料CdS颗粒尺寸为纳米级，且均匀分散在树脂孔内。
载体的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。载体树脂骨架上含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。载体为D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、AmberliteIRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88或NDA-99树脂。
上述的复合材料粒径为0.5-1.5mm，固载于树脂内外表面的CdS负载量以重量计为20～30％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿、纤维锌矿或闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
一种阴离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)选取具有碱性功能基团的阴离子交换与吸附树脂为复合材料的载体，将CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；
(B)用Na2S或(NH4)2S溶液将导入树脂内外表面的CdCl4 2-离子沉淀为CdS；
(C)将步骤(B)反应后的树脂滤出，将其放入反应釜中水热，然后洗涤、烘干得阴离子树脂基CdS复合材料。
步骤(A)纳米复合树脂载体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，树脂基本骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基、碱性杂环基团(如吡啶、吡咯等)等功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。如大孔离子交换树脂D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109等及超高交联吸附树脂如NDA-88、NDA-99等。
步骤C中水热温度为40～80℃，水热时间为24～100小时，水热溶剂可为醇(甲醇、乙醇等)、水及其混合液、Na2S或(NH4)2S溶液等。
CdS在可见光下具有较好的光催化效果，将CdS固载到阴离子交换树脂上不但有利于后续分离和回收，而且载体本身较大的比表面积和较强的吸附力有利于CdS颗粒的分散及特定晶型的形成，此外，树脂表面的碱性功能基对于水体中的阴离子污染物基于离子交换作用而具有预富集的效果；树脂骨架对于水体中的有机污染物基于疏水作用、微孔填充作用等也具有预富集的效果。
3.有益效果
本发明提供了一种阴离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法，固载后的CdS不需高温处理，只要通过水热法即可形成光催化所需的晶型，使树脂保持原有的骨架结构和机械性能。本发明可以解决CdS粉末后续分离和回收过程活性成分损失较大的问题，增加了其对水体中阴离子污染物的预富集能力，从而促进光催化降解，最终实现其在实际水处理中的广泛应用。
说明书附图
图1为未负载CdS的树脂载体材料的透射电镜图(TEM)；
图2为负载CdS后的复合功能材料的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：
将CdCl2、HCl、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl浓度为2mol/L。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g Purolite A500(含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 1.0M Na2S水溶液，40℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为21.8％，CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。
称取0.1g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入100mL1000mg/L的苯酚溶液，30℃振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应管中，向其中加入20mL 20mg/L苯酚溶液，空气搅拌，氙灯下降解4小时，溶液苯酚浓度降至1mg/L以下。
实施例2：
将CdCl2、HCl、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，NaCl浓度为2mol/L。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g Purolite C-100(含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 1.0M Na2S水溶液，40℃水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为21.5％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。
称取0.1g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入20mL 20mg/L氯苯溶液，空气搅拌，氙灯下降解4小时，溶液氯苯浓度降至1mg/L以下。
实施例3：
将CdCl2、HCl、NaCl、乙醇配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，NaCl浓度为0.5mol/L，乙醇与水的比例为0.25(体积比)。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g Amberlite IRA-958(含季氨基，丙烯酸系骨架，由美国Rohm Hass公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 1.0M Na2S水溶液，40℃水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为22.8％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。
称取0.1g上述复合树脂于光反应器中，向其中加入400mL 10mg/L苯酚溶液，暗室吸附0.5小时，空气搅拌，氙灯下降解4小时，溶液中苯酚浓度降至0.5mg/L以下。
实施例4：
将CdCl2、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，NaCl浓度为4mol/L。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g Amberlite IRA-900(含季氨基，由美国Rohm Hass公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入15mL水和15mL乙醇，40℃水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为21.2％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。
称取1.0g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1.0g/L的苯酚溶液，30℃振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L苯酚溶液，氙灯下降解3小时，溶液中苯酚浓度降至1mg/L以下。
实施例5：
将CdCl2、HCl、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，NaCl浓度为3mol/L。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取1.0g D-301(含叔氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡12小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡12小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入15mL水和15mL乙醇，60℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为20.2％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取0.1g上述复合树脂于光反应器中，向其中加入400mL 10mg/L苯酚溶液，暗室吸附0.5小时，空气搅拌，氙灯下降解2小时，溶液中苯酚浓度降至0.5mg/L以下。
实施例6：
将CdCl2、HCl、乙醇配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，乙醇与水的比例为1.0(体积比)。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g D-201(含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 2.0M Na2S水溶液，40℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为25.0％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿。
称取1.0g上述复合树脂于光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L氯苯溶液，氙灯下降解4小时，溶液中氯苯浓度降至1mg/L以下。
实施例7：
将CdCl2、HCl、乙醇配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，乙醇与水的比例为1.0(体积比)。
将5g(NH4)2S溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5gNDA-99(含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 2.0M(NH4)2S水溶液，50℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为22.0％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为纤维锌矿。
称取0.1g上述复合树脂于光反应器中，向其中加入400mL 10mg/L硝基苯酚溶液，暗室吸附0.5小时，空气搅拌，氙灯下降解2小时，溶液中硝基苯酚浓度降至0.5mg/L以下。
实施例8：
将CdCl2、HCl、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，NaCl浓度为3mol/L。
将5g(NH4)2S溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g D-201(含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 1.0M(NH4)2S水溶液，40℃水热72小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为20.5％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为纤维锌矿。
称取1.0g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1.0g/L的苯酚溶液，30℃振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L苯酚溶液，氙灯下降解4小时，溶液中苯酚浓度降至1mg/L以下。
实施例9：
将CdCl2、HCl、乙醇配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，HCl浓度为1mol/L，乙醇与水的比例为1.0(体积比)。
将5gNa2S·9H2O溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g NDA-88(含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 4.0M Na2S水溶液，60℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为26.0％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构。
称取1.0g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入1L1.0mg/L的苯酚溶液，30℃振荡12小时。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入25mL 20mg/L苯酚溶液，氙灯下降解2小时，溶液中苯酚浓度降至1mg/L以下。
实施例10：
将CdCl2、NaCl配制成100mL溶液A，其中CdCl2浓度为0.05mol/L，NaCl浓度为4mol/L。
将5g(NH4)2S溶于100mL水中得到溶液B。
称取0.5g D-201(含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下振荡24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下振荡24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、放入反应釜中，加入30mL 2.0M(NH4)2S水溶液，50℃水热96小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为20.4％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为纤维锌矿。
称取0.1g上述复合树脂于光反应器中，向其中加入400mL 10mg/L氯乙烯溶液，暗室吸附0.5小时，空气搅拌，氙灯下降解2小时，溶液中氯乙烯浓度降至0.5mg/L以下。
实施例11：
将CdCl2、NaCl配制成2L溶液A，其中CdCl2浓度为0.2mol/L，NaCl浓度为4mol/L。
将200g(NH4)2S溶于2L水中得到溶液B。
称取500g D-201(含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂于锥形瓶中，向其中加入A溶液，30℃下搅拌24小时，CdCl4 2-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面。将树脂滤出，向其中加入B溶液，30℃下搅拌24小时，生成CdS沉淀。将树脂过滤、水洗、及反应液转入反应釜中，40℃水热48小时。将反应后的树脂过滤、水洗、醇洗、烘干，得阴离子树脂基负载CdS复合材料。材料CdS负载量以重量计为20.0％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm，其晶型为纤维锌矿。
称取5.0g上述复合树脂于锥形瓶中，向其中加入苯酚溶液令其吸附饱和。用滤纸将树脂滤出，放入光反应器中，向其中加入500mL 20mg/L苯酚溶液，氙灯下降解8小时，溶液中苯酚浓度降至2mg/L以下。
Claims (8)
1.一种阴离子树脂基负载CdS复合材料，载体为具有碱性功能基团的阴离子交换与吸附树脂，其特征在于载体的内外表面固载具有纳米尺寸的CdS，固载的CdS纳米颗粒为晶型结构。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于载体的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于所述的载体树脂骨架上含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的一种阴离子树脂基负载CdS复合材料，其特征在于载体为D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、AmberliteIRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88或NDA-99树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种阴离子树脂基负载CdS纳米颗粒复合材料，其特征在于固载的CdS为闪锌矿、纤维锌矿或闪锌矿和纤维锌矿的混晶结构，固载于树脂内外表面的CdS负载量以重量计为20～30％，无机材料CdS颗粒尺寸为5-100nm。
6.一种阴离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)选取具有碱性功能基团的阴离子交换与吸附树脂为载体，将其浸泡在富含CdCl4 2-离子的溶液中，使CdCl4 2-离子交换到树脂上；
(B)用Na2S或(NH4)2S溶液将导入树脂内外表面的CdCl4 2-离子转化为CdS沉淀；
(C)将步骤(B)反应后的树脂滤出，将其放入反应釜中水热，然后洗涤、烘干得阴离子树脂基负载CdS复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种阴离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，其特征在于步骤(C)中水热温度为40～80℃，水热时间为24～100小时，水热溶剂为醇、水或水和醇类的混合液、Na2S或(NH4)2S溶液。
8.根据权利要求6或7所述的一种阴离子树脂基负载CdS复合材料的制备方法，其特征在于步骤(A)中载体树脂基本骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。
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