CN101733065A - 可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及介孔吸附材料领域，特别涉及一种可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂。该吸附剂具有如下结构：四氧化三铁颗粒作为其内核颗粒，无定型氧化硅作为其外层介孔层，在内核与介孔层之间存在一层致密的氧化硅中间层。本发明还提供了一种制备该吸附剂的方法。本发明能够解决单纯介孔材料的过滤分离和离心分离效率低，操作复杂，成本高的问题。并可以分离废水中的以下物质：可吸附废水中Hg2+，Pb2+，Cd2+，Zn2+，Cu2+；可选择性吸附废水中Hg2+。

Description

可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔吸附材料，特别涉及一种可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂及其制备方法。

背景技术

在现代工业经济高度繁荣和发展的今天，环境污染问题日益成为一个不得不令人关注的严峻问题。其中，重金属污染由于其巨大的毒害性，严重威胁到了人类的生存环境和整个地球的生态系统，有关重金属水污染造成的悲剧屡见报道。所以，重金属水污染的治理日益成为许多科学研究领域的重要课题，包括重金属离子吸附剂和离子交换剂的研究开发。

近年来，介孔材料由于具有高比表面积和易于改性等突出优点成为新型的多孔吸附剂或吸附剂载体。介孔材料作为吸附剂材料，在环境保护领域可被用于重金属离子、有机染料等污染物的吸附去除，在传感器领域，可用于能吸附NOx等各种气体分子的敏感材料。它可以克服传统的重金属离子吸附剂和离子交换剂材料(例如：树脂、活性碳、粘土等)的孔径分布宽，对重金属吸附选择性不好，吸附容量低等诸多缺点。

目前，介孔材料在多相分离中多采取过滤分离或离心分离的方法。然而，对于多以超细粉体形式存在的介孔材料吸附剂，过滤分离和离心分离方法的效率低，操作复杂，成本高，制约了其在该领域里的发展。磁性复合介孔材料的可磁性分离的特点刚好弥补了单纯介孔材料的不足。然而，磁性复合介孔材料在重金属离子吸附领域的应用却鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决的单纯介孔材料的过滤分离和离心分离效率低，操作复杂，成本高的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，具有如下结构：四氧化三铁颗粒作为其内核颗粒，无定型氧化硅作为其外层介孔层，在内核与介孔层之间存在一层致密的氧化硅中间层。

本发明还提供了一种制备可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂的方法，包括如下步骤：

(1)、合成α-Fe₂O₃颗粒

将氯化铁溶于去离子水，其浓度为：1×10^-3～1×10^-1M，加盐酸溶液，其浓度为：1×10^-4～1×10^-1M，水热处理，温度为80～110℃，时间为8～48h，离心分离，去离子水洗涤数次；

(2)、包覆致密氧化硅中间层

将α-氧化铁颗粒分散在异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯，其浓度范围为：1×10^-3～1×10^-2M，搅拌5～10h，离心分离，乙醇洗涤数次；

(3)、包覆氧化硅介孔层

将包覆了致密氧化硅中间层的颗粒分散在乙醇、去离子水、氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合溶液的摩尔配比为1∶1～5∶1。搅拌1～10h后，离心分离，乙醇洗涤数次，干燥。煅烧以去除有机官能团，煅烧温度为500～600℃；

(4)、将内核还原成四氧化三铁磁性核

用氢气/氮气混合气将内核还原成四氧化三铁磁性核，还原温度为：300～500℃，样品记为MCMS。

通过上述技术手段，本发明的核壳结构磁性复合重金属离子吸附剂可磁性分离废水中的以下物质：

(1)、可吸附废水中Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺；

(2)、可选择性吸附废水中Hg²⁺。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明所提供的提供可磁分离的有机官能团改性的磁性核-介孔壳纳米结构磁性复合重金属离子吸附剂制备工艺流程图；

图2是按实施实例1，2，3工艺制备的样品MCMS(a)、BPTS-MCMS(b)、S-MCMS(c)、N-MCMS(d)的N₂吸附-脱附等温曲线图；

图3是按实施实例1，2，3工艺制备的样品MCMS(a)、BPTS-MCMS(b)、S-MCMS(c)、N-MCMS(d)的孔径分布曲线图；

图4是按实施实例1工艺制备的样品BPTS-MCMS的透射电镜照片；

图5是按实施实例2工艺制备的样品S-MCMS的透射电镜照片；

图6是按实施实例3工艺制备的样品N-MCMS的透射电镜照片；

图7是按实施实例1工艺制备的样品BPTS-MCMS的室温磁化曲线。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。

实施例1

1.核壳结构介孔重金属离子吸附剂的制备(一)

(1)合成α-Fe₂O₃颗粒

将氯化铁溶于去离子水，其浓度为：2.0×10^-2M，加盐酸溶液，其浓度为：1×10^-3M，水热处理，温度为100℃，时间为24h，离心分离，去离子水洗涤数次。

(2)包覆致密氧化硅中间层

将α-氧化铁颗粒分散在异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯，其浓度范围为：1×10^-3～1×10^-2M，搅拌5～10h，离心分离，乙醇洗涤数次。

(3)包覆氧化硅介孔层

将包覆了致密氧化硅中间层的颗粒分散在乙醇、去离子水、氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合溶液的摩尔配比为1∶4.7。搅拌6h后，离心分离，乙醇洗涤数次，干燥。煅烧以去除有机官能团，煅烧温度为550℃。

(4)氢气/氮气混合气将内核还原成四氧化三铁磁性核。还原温度为：380℃。并将样品记为MCMS。

(5)有机官能团改性

将样品MCMS在150℃下真空处理24小时，以除去吸附的水分。取处理后的1.0g样品MCMS分散于80ml无水甲苯中，再分别加入20ml的硅烷偶联剂四硫醚双头硅烷偶联剂(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃S-S-S-S(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，在N2气氛下回流48小时。然后冷却、过滤、再用无水甲苯洗涤，再过滤，重复三次，最后，过滤产物在真空烘箱中干燥处理24小时，得到所制备的四硫醚改性的磁性复合介孔吸附剂BPTS-MCMS。

2.核壳结构介孔重金属离子吸附剂的制备(二)

(1)合成α-Fe₂O₃颗粒

其他条件不变，氯化铁浓度为1×10^-1M，盐酸溶液浓度为1×10^-1M，水热处理温度为80℃，时间为48h，制得α-Fe₂O₃颗粒。

(2)包覆致密氧化硅中间层

同实施例1。

(3)包覆氧化硅介孔层

其他条件不变，将正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合溶液的摩尔配比改为1∶5，搅拌10h，煅烧温度改为600℃。

(4)氢气/氮气混合气将内核还原成四氧化三铁磁性核

其他不变，将还原温度改为500℃。

(5)有机官能团改性

同实施例1。

3.核壳结构介孔重金属离子吸附剂的制备(三)

(1)合成α-Fe₂O₃颗粒

其他条件不变，氯化铁浓度为1×10^-3M，盐酸溶液浓度为1×10^-4M，水热处理温度为110℃，时间为8h，制得α-Fe₂O₃颗粒。

(2)包覆致密氧化硅中间层

同实施例1。

(3)包覆氧化硅介孔层

其他条件不变，将正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合溶液的摩尔配比改为1∶1，搅拌1h，煅烧温度改为500℃。

(4)氢气/氮气混合气将内核还原成四氧化三铁磁性核

其他不变，将还原温度改为300℃。

(5)有机官能团改性

同实施例1。

4.分析和结果

从图2b和图3b可以看出，制备的四硫醚改性的磁性复合介孔吸附剂，其氮气吸附脱附等温线在一定的相对压力处(P/P₀＝0.38-0.40)仍然保持着一个明显的突跳，并带有H2型迟滞环，说明在修饰了四硫醚硅烷偶联剂以后，材料的介孔孔道仍然保持良好。其透射电镜照片(图4)表明，粒径范围在240-260nm，并且在修饰了硅烷偶联剂之后，材料保持磁性核-介孔壳结构，分散性良好。其孔径、比表面积、孔容均在Micromeritics Tristar 3000型比表面仪上测定并做相应计算得到。

模拟废水重金属离子吸附实验：利用Hg(NO₃)₂·0.5H₂O、Cu(NO₃)·3H₂O、Cd(NO₃)·4H₂O、Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O配置成一定浓度的模拟废水溶液，并加入一定量的盐酸以防止吸附过程中离子析出(1L溶液中加入5ml的2MHCl)，溶液浓度如表1。该表1为本实施例与实施实例2，3的工艺制备的样品BPTS-MCMS、S-MCMS、和N-MCMS对含重金属离子污染物的模拟废水处理前后的金属离子浓度对比表。

该吸附剂BPTS-MCMS对模拟废水进行处理后，废水中汞离子浓度明显下降(表1)，说明该吸附剂具有优异的汞离子选择性吸附性能。并且，经过磁性分离后的金属离子浓度数据与进一步过滤后的金属离子浓度数据非常接近，甚至相当。这说明对于该重金属吸附剂BPTS-MCMS，简单的磁性分离方法是一种有效可行的分离方法，体现了该重金属离子吸附剂在可磁性分离方面的特点和优势。该吸附剂对Hg²⁺的吸附容量达到了309mg/g。BPTS-MCMS的饱和磁化强度为27.3emu/g，由图7可知。

表1

实施例2

基本工艺与实例1相同，只改变硅烷偶联剂为巯基硅烷(CH₃O)₃Si(CH₂)₃SH，得到所制备的巯基改性吸附剂S-MCMS。

其氮气吸附脱附等温线说明在修饰了巯基硅烷偶联剂以后，材料的介孔孔道仍然保持良好(见图2c和图3c)。其透射电镜照片(图5)表明，在修饰了硅烷偶联剂之后，材料保持磁性核-介孔壳结构，分散性良好。

该吸附剂S-MCMS对模拟废水进行处理后，废水中Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺浓度都明显降低(表1)，说明该吸附剂对废水中常见金属离子均具有良好的吸附性能。

实施例3

基本工艺与实例1相同，只改变硅烷偶联剂为乙胺基硅烷(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂，得到所制备的氨基改性吸附剂N-MCMS。

其氮气吸附脱附等温线说明在修饰了氨基硅烷偶联剂以后，材料的介孔孔道仍然保持良好(见图2d和图3d)。其透射电镜照片(图6)表明，在修饰了硅烷偶联剂之后，材料保持磁性核-介孔壳结构，分散性良好。

该吸附剂N-MCMS对模拟废水进行处理后，废水中Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺浓度都明显降低(表1)，说明该吸附剂对废水中常见金属离子均具有良好的吸附性能。

Claims (16)

1.一种可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，其特征在于，具有如下结构：

四氧化三铁颗粒作为其内核颗粒，无定型氧化硅作为其外层介孔层，在内核与介孔层之间存在一层致密的氧化硅中间层。

2.根据权利要求1所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，其特征在于，所述的颗粒直径可以根据需要在50nm-150nm间调节。

3.根据权利要求1所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，其特征在于，所述的介孔层厚度在0-60nm之间可调。

4.根据权利要求3所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，其特征在于，所述的介孔层孔径在2-4.2nm之间可调。

5.根据权利要求1所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂，其特征在于，所述的致密的氧化硅中间层的厚度在15nm-20nm之间。

6.根据权利要求1-5所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂之一，其特征在于，所述的吸附剂的比表面积在150cm2/g-460cm2/g之间可调，孔容在0.11-0.45cm3/g之间可调。

7.根据权利要求1-5所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂之一，其特征在于，所述的吸附剂孔道表面修饰有有机官能团。

8.一种制备可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂的方法，包括如下过程：

(1)、合成α-Fe₂O₃颗粒；

(2)、包覆致密氧化硅中间层；

(3)、包覆氧化硅介孔层；

(4)、将内核还原成四氧化三铁磁性核。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在(4)后还包括一步骤(5)：有机官能团改性。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤具体为：

(1)、合成α-Fe₂O₃颗粒

将氯化铁溶于去离子水，其浓度为：1×10^-3～1×10^-1M，加盐酸溶液，其浓度为：1×10^-4～1×10^-1M，水热处理，温度为80～110℃，时间为8～48h，离心分离，去离子水洗涤数次；

(2)、包覆致密氧化硅中间层

将α-氧化铁颗粒分散在异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯，其浓度范围为：1×10^-3～1×10^-2M，搅拌5～10h，离心分离，乙醇洗涤数次；

(3)、包覆氧化硅介孔层

将包覆了致密氧化硅中间层的颗粒分散在乙醇、去离子水、氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合溶液的摩尔配比为1∶1～5∶1。搅拌1～10h后，离心分离，乙醇洗涤数次，干燥。煅烧以去除有机官能团，煅烧温度为500～600℃；

(4)、将内核还原成四氧化三铁磁性核

用氢气/氮气混合气将内核还原成四氧化三铁磁性核，还原温度为：300～500℃，样品记为MCMS。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的有机官能团改性的具体步骤为：

将样品MCMS在150℃下真空处理24小时，以除去吸附的水分。取处理后的1.0g样品MCMS分散于80ml无水甲苯中，再分别加入20ml的硅烷偶联剂在N₂气氛下回流48小时。然后冷却、过滤、再用无水甲苯洗涤，再过滤，重复三次，最后，过滤产物在真空烘箱中干燥处理24小时。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中的所述氯化铁溶于去离子水的浓度为2.0×10^-2M，所述盐酸溶液浓度为1×10^-3M，所述水热处理温度为100℃，时间为24h。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中的所述摩尔配比为1∶4.7，搅拌时间为6小时，煅烧温度为550℃。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中的还原温度为380℃。

15.将权利要求1所述的可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂利用于分离废水中的重金属离子的应用。

16.根据权利要求15所述的重金属离子包括：Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺。

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