CN103204490A - 一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法 - Google Patents

一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，以三氧化二铁纳米颗粒为核心，通过控制正硅酸乙酯的量来控制包覆的二氧化硅的厚度，再通过热分解的方法在二氧化硅外面包覆一层碳，通过去除中间层的二氧化硅得到了三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构。本发明通过简单的包覆过程合成了三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳复合纳米结构，降低了成本，可大批量生产。另外，这种中空的三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳复合纳米结构有利于提高锂离子电池负极材料的性能。

Description

一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法。
背景技术
通常，石墨类碳材料作为锂电池的负极材料，对电池性能有主要影响。而三氧化二铁作为负极材料，具有高的理论容量、丰富的含量、便宜和环境友好等优点，被认为是商用石墨类碳材料的理想替代物之一。但是，作为负极材料，它和其它金属氧化物一样具有两个明显的缺点：一是在充放电过程中其体积变化非常剧烈，体积膨胀造成了基体材料的粉化、失去了和集流体的接触。二是电导率很低。这两个因素导致其循环性能和倍率性能较差，从而阻碍了其实际的应用。因此，现在越来越多的工作集中于设计复合型的电极材料。其中，纳米结构的三氧化二铁与碳的复合材料能够有效缓解金属铁在循环过程中的体积变化，同时提高电极的电导率，从而倍受关注。因此，我们提出了一种新型的三氧化二铁和碳的复合纳米结构，这种结构能有效的缓解脱嵌锂过程产生的体积膨胀。
公布号为CN102208614A的发明专利申请公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁(Fe2O3C)的制备方法，该方法首先将铁盐和碳源均匀分散在去离子水中得到混合溶液；继而调节溶液的pH值使铁盐水解；再将混合液置于反应釜中进行水热反应，并对所得产物进行清洗并冷冻干燥，得到碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料；最后将其置于动态保护气氛下焙烧，得到黑色粉末状的Fe2O3C复合材料。该方案是将铁盐经水解得到三氧化二铁，再与碳源复合，这种结构仍不能解决Fe2O3作为负极材料时体积的膨胀，进而造成集流效果差的问题。
公布号为CN102442658A的发明专利申请公开了一种用一步法碳化反应制备碳包覆四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法。先将块状FeCl3·6H2O研碎至粉末状，再将粉末状的FeCl3·6H2O与尿素和环糊精粉末进行溶剂热条件下的碳化反应，制备的磁性纳米复合材料为核壳结构，四氧化三铁为内核，在内核表面包覆碳层，碳包覆层为无定性碳，其表面含有羟基基团，该方案也未将纳米结构的三氧化二铁引入复合材料中，仍然存在三氧化二铁作为负极材料时的体积变化剧烈的问题。
发明内容
针对现有技术中Fe2O3C作为锂电池负极材料时存在的体积膨胀及电导率低的不足，本发明提供一种操作简单可控、成本低廉的三氧化二铁/碳复合材料的制备方法。
一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氧化二铁纳米颗粒溶于酒精中；
（2）使正硅酸乙酯发生水解反应，所得产物与步骤（1）得到的溶液混合反应，得到二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒；
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒干燥后与聚偏氟乙烯混合并溶于N-甲基吡咯烷酮，反应4～24小时后真空干燥；
（4）将步骤（3）得到的产物在氩气气氛中进行热处理，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构；
（5）将步骤（4）得到的复合结构溶于碱溶液，去除二氧化硅，分离并干燥，即得三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构。
本发明以三氧化二铁颗粒为核心，通过包覆的方法在三氧化二铁外面包覆二氧化硅和碳层，去除中间层的二氧化硅后得到了三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构。二氧化硅是经正硅酸乙酯水解得到，但正硅酸乙酯微溶于水，在纯水中水解缓慢，在酸或碱的存在下能加速水解作用，因此在正硅酸乙酯溶液中加入少量的盐酸或者氨水以促进水解反应的进行，经试验发现，加入氨水能够达到更好的水解效果。
上述合成过程中，首先是形成二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒，其中的三氧化二铁纳米颗粒可以购买市面上的产品，也可利用现有技术制备得到；此包覆过程通过控制正硅酸乙酯的量来控制二氧化硅的厚度。作为优选，步骤（2）中正硅酸乙酯与步骤（1）中三氧化二铁纳米颗粒的质量比为1～10：1。
正硅酸乙酯的水解过程需严格控制反应条件，如温度、pH值等，由于正硅酸乙酯在水解过程中会缓慢地放热，因而选择合适的水解温度能够保证正硅酸乙酯的水解能较快而平稳地进行；pH值的改变会在一定程度上影响水解液的稳定性。因此，作为优选，步骤（2）中，所述的水解反应的条件为：温度为10～80℃，pH值为8～14，反应时间为4～24小时。
聚偏氟乙烯提供形成三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的碳源，因此通过控制聚偏氟乙烯的量可以控制复合结构中碳的含量。作为优选，步骤（3）中二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒与聚偏氟乙烯的质量比为6～2：1。
将步骤（3）得到的产物进行热处理，使得包覆在二氧化硅外面的聚偏氟乙烯碳化变成无定形的碳层，从而可以提高锂离子电池负极材料的循环稳定性能和高倍率性能。作为优选，步骤（4）中热处理的温度为400～500℃，时间为30～180分钟。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
（1）本发明采用三氧化二铁颗粒为核心，通过简单的包覆过程合成了三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构，降低了成本，可大批量生产；
（2）本发明合成了新型的三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构，可以缓解三氧化二铁在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀；
（3）本发明方法中三氧化二铁与碳的比例可控，有利于后续的对三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构材料的锂离子电池的性能的深入研究。
附图说明
图1为实施例1得到的三氧化二铁/碳复合蛋黄-蛋壳结构的扫描电镜照片；
图2为实施例1得到的三氧化二铁/碳复合蛋黄-蛋壳结构的透射电镜照片；
图3为实施例1得到的三氧化二铁/碳复合蛋黄-蛋壳结构的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
（1）三氧化二铁纳米颗粒的制备：0.404g的九水硝酸铁和0.6g的聚丙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在52ml的N，N二甲基甲酰胺（DMF）中。超声分散均匀（30分钟）后将溶液转移到100ml的高压反应釜中，在180℃下反应30个小时。当反应结束后，离心获得固体产物三氧化二铁的纳米颗粒。
（2）将三氧化二铁的纳米颗粒分散在酒精中，之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与三氧化二铁纳米颗粒的质量比为2:1，调节pH值为9，反应温度为20℃，反应24小时；
（3）将步骤（2）中的溶液离心并干燥，将三氧化二铁包二氧化硅的粉末与聚偏氟乙烯按比例2:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌24小时后真空干燥；
（4）将步骤（3）获得的粉末在氩气气氛中进行热处理，500℃，保温120分钟，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构；
（5）将步骤（4）得到的复合结构的粉末溶于氢氧化钠的溶液，去除二氧化硅，离心并干燥，得到了三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构。
图1、图2和图3分别是由本实施例合成的三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构的扫描电镜照片、透射电镜照片和X射线衍射图谱。从图1～3中可见，得到了三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构，以三氧化二铁为蛋黄，碳层为蛋壳的蛋黄-蛋壳结构。其中，三氧化二铁的直径为25纳米，碳层的厚度为5～10纳米，且X射线衍射图谱显示结晶相为三氧化二铁的单一相。
实施例2：
（1）三氧化二铁纳米颗粒的制备，制备方法同实例1。
（2）将三氧化二铁的纳米颗粒分散在酒精中，之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与三氧化二铁纳米颗粒的质量比为1:1，调节pH值为11，反应温度为30℃，反应10小时。
（3）将步骤（2）中的溶液离心并干燥，将三氧化二铁包二氧化硅的粉末与聚偏氟乙烯按比例6:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌10小时后真空干燥。
（4）将步骤（3）获得的粉末在氩气气氛中进行热处理，450℃，保温180分钟，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构。
（5）将步骤（4）得到的复合结构的粉末溶于氢氧化钠的溶液，去除二氧化硅，离心并干燥，得到了三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构。其结果与实施例1相似。
实施例3：
（1）三氧化二铁纳米颗粒的制备，制备方法同实例1。
（2）将三氧化二铁的纳米颗粒分散在酒精中，之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与三氧化二铁纳米颗粒的质量比为5:1，调节pH值为8，反应温度为10℃，反应18小时。
（3）将步骤（2）中的溶液离心并干燥，将三氧化二铁包二氧化硅的粉末与聚偏氟乙烯按比例3:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌18小时后真空干燥。
（4）将步骤（3）获得的粉末在氩气气氛中进行热处理，400℃，保温180分钟，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构。
（5）将步骤（4）得到的复合结构的粉末溶于氢氧化钠的溶液，去除二氧化硅，离心并干燥，得到了三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构。其结果与实施例1相似。
实施例4：
（1）三氧化二铁纳米颗粒的制备，制备方法同实例1。
（2）将三氧化二铁的纳米颗粒分散在酒精中，之后加入一定比例的（3:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与三氧化二铁纳米颗粒的质量比为10:1，调节pH值为13，反应温度为20℃，反应24小时。
（3）将步骤（2）中的溶液离心并干燥，将三氧化二铁包二氧化硅的粉末与聚偏氟乙烯按比例2:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌24小时后真空干燥。
（4）将步骤（3）获得的粉末在氩气气氛中进行热处理，500℃,保温120分钟，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构。
（5）将步骤（4）得到的复合结构的粉末溶于氢氧化钠的溶液，去除二氧化硅，离心并干燥,得到了三氧化二铁/碳的复合蛋黄-蛋壳结构。其结果与实施例1相似。

Claims (5)

1.一种三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三氧化二铁纳米颗粒溶于酒精中；
（2）使正硅酸乙酯发生水解反应，所得产物与步骤（1）得到的溶液混合反应，得到二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒；
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒干燥后与聚偏氟乙烯混合并溶于N-甲基吡咯烷酮，反应4～24小时后真空干燥；
（4）将步骤（3）得到的产物在氩气气氛中进行热处理，得到三氧化二铁包二氧化硅包碳的复合结构；
（5）将步骤（4）得到的复合结构溶于碱溶液，去除二氧化硅，分离并干燥，即得三氧化二铁/碳的蛋黄-蛋壳纳米复合结构。
2.根据权利要求1所述的三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中正硅酸乙酯与步骤（1）中三氧化二铁纳米颗粒的质量比为1～10：1。
3.根据权利要求1所述的三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的水解反应的条件为：温度为10～80℃，pH值为8～14，反应时间为4～24小时。
4.根据权利要求1所述的三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二氧化硅包裹三氧化二铁纳米颗粒与聚偏氟乙烯的质量比为6～2：1。
5.根据权利要求1所述的三氧化二铁/碳蛋黄-蛋壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中热处理的温度为400～500℃，时间为30～180分钟。
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