CN105439236A - 去除水相中ddt化合物的方法 - Google Patents

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本发明涉及去除水相中DDT化合物的方法。本发明是将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；在外加磁场的情况下，采用磁分离技术将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料便捷的从水中分离出，使水体净化，实现去除水中DDT化合物。将分离出的吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料，在温度为25～200℃下进行催化降解反应，实现对DDT化合物和其次级降解物DDE化合物的脱氯降解反应，使具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。本发明简单快捷、环保、能耗低、可应用于大型和小型污染水体的处理。

Description

去除水相中DDT化合物的方法
技术领域
本发明涉及去除水中有机氯化合物的方法，特别涉及去除水相中DDT化合物的方法。
背景技术
有机氯化合物包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃，被广泛地用于各种化工原材料、试剂和农药等；其化学性质相对稳定，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。许多有机氯化合物如林丹、DDT、二噁英、多氯联苯等，被认为具有“致癌、致畸性、致突变”的效应，是各国优先控制的污染物。《斯德哥尔摩公约》中第一批受控的12中持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)基本上都为有机氯化合物。作为一个农业大国，我国在20世纪60～80年代大量生产和使用的农药主要是有机氯农药，主要有氯丹、七氯、毒杀芬、滴滴涕(DDT，2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane)和六氯苯5种。尽管有机氯农药已经禁止使用30多年，但由于其环境污染的持久性，至今在我国部分地区的土壤、水体和食品中它们仍维持一定量的残留水平，对生态环境和人体健康构成威胁。因此，采用一种简单快捷、可广泛推广应用的技术手段修复有高毒、高残留、难降解的DDT类有机氯化合物造成的环境问题已迫在眉睫。
在已发展的众多的处理方法中，吸附法具有成本低、效率高、简单易操作，对有毒物质不敏感等优点。但是吸附法只是将污染物进行了相转移，并没有真正从环境中消除污染物。化学脱氯法是通过光催化、化学还原、超声等方法，使得有机氯污染物分解并转化为无毒性的可生化降解物质，是目前处理水中有机污染物，特别是持久性有机污染物最常用最有效的方法。但此方法的反应条件苛刻、反应试剂无法回收再利用而产生二次污染等仍然是难点。磁性分离操作简便、分离迅速，最大的优点就是可以直接处理含有机污染物等固体悬浮颗粒的原料液，而不需要任何预处理过程。如果将磁性分离技术与吸附和催化脱氯技术相结合，就可以实现快速、高效、环保、低能耗，并彻底去除水中的污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有对设备要求简单、反应时间短、易于实现、环保、能耗低、可应用于大型和小型污染水体处理的去除水相中DDT化合物等有机氯化合物的方法。
本发明是一种集合吸附和磁分离等技术的处理方法，可通过简单快捷的处理，在较低的温度下将水相中的DDT化合物进行彻底去除，同时通过催化降解可实现处理材料的再生。
本发明是在室温下，采用具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅处理材料，将有机氯污染物中具有代表性的DDT化合物从水相中快速吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；在外加磁场的情况下，采用磁分离技术，将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的从水相中分离出，达到净化污染水体的效果。而对吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料在一定的温度下进行脱氯降解反应，使得DDT化合物被完全降解至对人体安全的化合物，以实现具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的再生，达到重复利用的目的。
本发明的去除水相中DDT化合物的方法是：将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；然后在外加磁场(磁铁或超导磁体)的情况下，采用磁分离技术将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的从水中分离出，使水体净化，实现去除水中DDT化合物。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，所处理的含有DDT化合物的水的质量与具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的加入量比大于1×103。所述的水中的DDT化合物的浓度为0.5～3μgmL-1。
所述的使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料，吸附富集的时间为15～120分钟。
所述的将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的从水中分离出，其磁分离的时间为1～10分钟。
本发明进一步将分离出的吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料放入一容器内，在温度为25～200℃下进行催化降解反应，实现对DDT化合物和其次级降解物DDE化合物的脱氯降解反应，使具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
所述的催化降解反应的时间为30～120分钟。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料是Fe3O4nSiO2mSiO2(n代表nonporous，无孔；m代表mesoporous，介孔)，其是一种以超顺磁性的Fe3O4单分散纳米粒子为核，以无孔的氧化硅为中间壳层，以介孔的氧化硅为外壳层的多壳层的核-壳纳米结构。超顺磁性的Fe3O4单分散纳米粒子可以使得在外加磁场存在时，Fe3O4单分散纳米粒子表现出较强的磁性，而当外加磁场撤销时，无剩磁，不再表现出磁性的Fe3O4单分散纳米粒子又可以均匀的分散于水相中；无孔的氧化硅壳层可以保护磁核，免于在水相反应和异位再生过程中的腐蚀；外壳层的介孔的氧化硅结构拥有介孔材料的高比表面积、高吸附性能。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料还可以是贵金属钯改性的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2(n代表nonporous，无孔；m代表mesoporous，介孔)。
本发明具有对设备要求简单、方法快捷、反应时间短、易于实现、环保、处理效率高、能耗低、可应用于大型和小型污染水体的处理。本发明也适用于处理其它水相中有机氯化合物，如六氯苯、多氯联苯等。
本发明与以往报道的文献或专利内容相比较的不同之处在于：
1.本发明同时集吸附、催化降解和磁分离技术于一体，采用具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料对水相中DDT化合物进行去除。
2.在对分离出的吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料再生时，催化降解温度较低，在25～200℃可以实现被吸附分离出的DDT化合物和其次级降解物DDE化合物的完全降解。
附图说明
图1.本发明的去除水相中DDT化合物的方法流程示意图。
图2.具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的透射电镜表征图片，其中：(a)Fe3O4，(b)Fe3O4nSiO2，(c)Fe3O4nSiO2mSiO2，(d)Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2，以及高分辨透射电镜表征图片(e，f)。
图3.具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的磁滞回线。
图4.DDT化合物在具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上的吸附动力学过程。
图5.本发明实施例2的不同Pd负载量的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料对DDT化合物和DDE化合物的脱氯效果；0.5Pd/FSS、1.0Pd/FSS和2.0Pd/FSS分别代表Pd负载量为0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2；q0和qe(μg/mg)分别为脱氯反应前后，残留在Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2上的DDT化合物的浓度。
图6.本发明中所用的Fe3O4nSiO2mSiO2及Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2，的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
采用现有技术进行制备具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料。
单分散型Fe3O4纳米粒子是通过溶剂热法，以FeCl3·6H2O为铁源，乙二醇为溶剂，在180～200℃下反应6～12小时制得；将0.2g制得的Fe3O4，加入到含有4mL氨水、320mL乙醇和76mL水的混合溶液中，超声30分钟后，滴加4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在振动器上反应24小时；反应完成后，所得产物先后用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥12小时，得到Fe3O4nSiO2磁性氧化硅材料。所得Fe3O4nSiO2磁性氧化硅材料的透射电镜表征图见图2。
将0.05g制备好的Fe3O4nSiO2磁性氧化硅材料加入到120mL去离子水和90mL乙醇的混合溶液中，然后加入0.25g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分混合，再先后加入1.5mL氨水和0.5mLTEOS，室温下在振动器上反应24小时；反应完成后产物用酸乙醇(HCl:C2H5OH＝5:95，v:v)洗涤数次，然后用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥12小时，得到具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料。所得具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料的透射电镜表征图见图2，磁强度分析结果见图3，结构示意图如图6所示。
去除水相中DDT化合物的方法的基本路线如图1所示。将装载于多功能磁性材料罐中的上述制备得到的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料30mg分散于含有40mLDDT的水溶液的混合池中(水中的DDT浓度为1.5μgmL-1，加入少量丙酮作促溶剂)，使DDT化合物从水中吸附富集于Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料上，吸附富集的时间分别为15分钟、30分钟、60分钟和120分钟；吸附完成后，在外加磁场(磁铁或超导磁体)的情况下，经1～10分钟的磁分离过程，将Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料从水中分离出，水体被净化，水相由农残级正己烷萃取，经GC-MS检测分析吸附效率。经分析计算得到，Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料在15分钟、30分钟、60分钟和120分钟内的DDT化合物的吸附去除率分别为80.3％、93.7％、96.5％和96.1％，吸附去除率与反应时间的关系如图4所示。
将上述吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料放入一多功能磁性材料处理炉(或密闭容器)里，在反应温度分别为25℃、60℃和150℃下进行催化降解反应120分钟，完成对DDT化合物和其次级降解物DDE的脱氯降解反应，使具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
催化降解反应完成后的残余物由农残级正己烷萃取，经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测分析催化降解后的有机产物。经分析计算得到，具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料在60℃下120分钟内可以将100％的DDT化合物脱氯。
实施例2
以抗坏血酸为还原剂，采用液相还原法对实施例1的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料进行贵金属钯改性合成。
将抗坏血酸加入到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的PdCl2水溶液中，在80℃下反应1小时后，加入具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料，剧烈搅拌4小时，对得到的产物用水和乙醇进行洗涤，60℃干燥，制得钯负载的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料。所得具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料的透射电镜表征图见图2，磁强度分析结果见图3，结构示意图如图6所示。通过控制PdCl2的加入量，可制得钯负载量分别为0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料。
去除水相中DDT化合物的方法的基本路线如图1所示。将装载于多功能磁性材料罐中的上述制备得到的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料30mg分散于混合池中40mL含有DDT的水溶液中(水中的DDT浓度为1.5μgmL-1，加入少量丙酮作促溶剂)，使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料上，吸附富集的时间分别为30分钟、60分钟和120分钟；吸附完成后，在外加磁场(磁铁或超导磁体)的情况下，经1～10分钟的磁分离过程，将具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料从水中分离出，水体被净化，水相由农残级正己烷萃取，经GC-MS检测分析吸附效率。经分析计算得到，在30分钟、60分钟和120分钟内，DDT化合物在Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔材料上的吸附去除率分别为69.7％、71.6％和83.9％，吸附去除率与反应时间的关系如图4所示。
将上述吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料放入一多功能磁性材料处理炉(如玻璃管)里，然后将处理炉密封，在温度分别为25℃、60℃和150℃下进行催化降解反应120分钟，完成对DDT化合物和其次级降解物DDE的脱氯降解反应，使具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
催化降解反应完成后的残余物由农残级正己烷萃取，经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测分析催化降解后的有机产物。经分析计算，在150℃下120分钟内Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔材料不仅可以将DDT化合物100％脱氯去除，还可以将DDT化合物的次级产物DDE化合物100％脱氯去除。不同钯负载量的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料对DDT化合物和次级产物DDE化合物的催化降解效果如图5所示。

Claims (8)

1.一种去除水相中DDT化合物的方法，其特征是：将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；然后在外加磁场的情况下，采用磁分离技术将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料从水中分离出，使水体净化，实现去除水中DDT化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，所处理的含有DDT化合物的水的质量与具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的加入量比大于1×103。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的水中的DDT化合物的浓度为0.5～3μgmL-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上，吸附富集的时间为15～120分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料从水中分离出，其磁分离的时间为1～10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料放入一容器内，在温度为25～200℃下进行催化降解反应，实现对DDT化合物和其次级降解物DDE化合物的脱氯降解反应，同时使具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料再生。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的催化降解反应的时间为30～120分钟。
8.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征是：所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料是Fe3O4nSiO2mSiO2或Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2。
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