CN101319036A - 一种松香基功能高分子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种松香基功能高分子及其制备方法。本发明是由马来松香乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸为原料合成的马来松香乙二醇丙烯酸酯－丙烯酸共聚物，它带有COOH功能基，该共聚物为浅黄色球状颗粒，酸值60－150mgKOH·g^－1，软化点200～280℃，交联度50～98％，并公开了该共聚物的制备方法。该共聚物可应用于有机碱的分离，金属离子吸附，固定化酶以及高分子催化剂等方面。

Description

一种松香基功能高分子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种松香基功能高分子及其制备方法，具体地说是一种马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制备方法。

背景技术

功能基高分子广泛应用于天然药物分离、金属离子吸附、固定化酶以及高分子催化剂等方面。目前应用较多的功能基高聚物是聚苯乙烯型高分子，它是以聚苯乙烯为骨架，采用共聚，接枝等方法合成功能基高聚物。关于马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制备方法，到目前为止未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种带-COOH新功能基高聚物，即马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的方案是：

一种松香基功能高分子，其名称为马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物，该聚合物中马来松香乙二醇丙烯酸酯单元与丙烯酸单元按摩尔比为1∶0.3～2，在50～100℃条件下自由基引发聚合反应得到共聚物；

马来松香乙二醇丙烯酸酯单元的分子量、结构式为：

分子量  535～614；

马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性质：外观浅黄色球状颗粒，酸值60～150mgKOH·g^-1，软化点200～280℃，交联度50～98％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。

马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制备方法，是以马来松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸为原料，以汽油、氯仿和水为混合溶剂，以偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰为引发剂，在反应器中进行聚合反应，得到本发明产品，步骤如下：

1)、马来松香乙二醇丙烯酸酯的制备

以松香、马来酸或马来酸酐、乙二醇和丙烯酸为原料合成得到马来松香乙二醇丙烯酸酯：该制备方法已在发明专利″一种自交联功能基高聚物及其制备方法″专利申请号：200710051902.8公开。

2)马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的合成

将马来松香乙二醇丙烯酸酯单体与丙烯酸单体按摩尔比1∶0.3～2的量投入到聚合反应器三口瓶中：汽油、氯仿、水按体积比0.5～2∶1～5∶10～30的量混合为反应的混合溶剂投入到三口瓶中；再加入油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其量为反应物质质量的3～8％；安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在50～100℃，进行自油基聚合反应1.5～10h，得到浅黄色球状固体颗粒聚合物。

本发明的优点是：

与聚苯乙烯型高分子相比，马来松香在合成功能性高分子具有特殊结构：

1.本发明的马来松香乙二醇丙烯酸酯单体含三元菲环骨架结构，分子骨架大，位阻大，可以合成孔径更大的高分子；

2.本发明与松香相比引入了两个羧基更易改性；

3.本发明的马来松香中有手性分子，有利于手性高分子的合成；

4.本发明与聚苯乙烯型功能高分子相比，天然无毒，环境友好。以马来松香为原料合成的马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物是一种带-COOH功能基的、含三元菲环骨架结构的高分子。

附图说明

图1是马来松香乙二醇丙烯酸酯的红外光谱谱图；

图2是马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的红外光谱谱图；

图3是马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物紫外图。

具体实施方式

1.本发明马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其确认

1.1本发明马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制备是以马来松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸为单体。将马来松香乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸按摩尔比1∶0.3～2的量投入到聚合反应器三口瓶中：以汽油、氯仿、水按体积比0.5～2∶1～5∶10～30的量混合为反应的混合溶剂投入到三口瓶中；再加入油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其量为反应物质质量的2～8％；使之分散充分均匀。安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在50～100℃，进行自油基聚合反应1.5～10h，得到浅黄色球状固体颗粒聚合物。

马来松香乙二醇丙烯酸酯单体的制备方法已在发明专利申请号200710051902.8″一种自交联功能基高聚物及其制备方法″中公开。

1.2马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物由下述单元组成：马来松香乙二醇丙烯酸酯单元与丙烯酸单元按摩尔比1∶0.3～2，在50～100℃条件下自由基引发聚合反应得到共聚物，洗脱聚合物中的小分子，得到马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。

1.3马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性质：

马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性质：外观浅黄色球状颗粒，酸值60～150mgKOH·g^-1，软化点200～280℃，交联度50～98％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。

1.4马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物理化性质的检测方法

1.4.1软化点的测定

软化点的测定采用XT-4型双目熔点测定仪测定聚合物的软化点。

1.4.2差热，热失重分析

使用CRY-2型差热分析仪，采用α-AL₂O₃在氮气的保护下以20℃/min的升温速度进行分析，升温的范围为30-500℃。样品用量为6～8毫克。

1.4.3溶解度的测定

准确称取一定质量的马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物试样(A)，放在一定量机溶剂中，充分搅拌溶解，静置两个小时，然后过滤，干燥，得未溶解质量(B)，计算出马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的溶解度(S)，即算出100ml有机溶剂可溶解的样品质量。溶解度按下式计算：

S＝(A-B)×100/V  (g/100ml)

1.4.4酸值的测定

试剂和溶液的配置

1％酚酞指示剂的配制：称去1.0g酚酞溶于乙醇，并用乙醇稀释至100ml。

0.5mol/L氢氧化钾标准溶液的配制：称取33g氢氧化钾溶于少量不含二氧化碳的蒸馏水中，再加此蒸馏水，稀释至1000ml，摇匀。以邻苯二甲酸氢钾为基准，参照氢氧化钠溶液标定方法进行标定，准确至±0.001mol/L.

中性乙醇溶液的配制：再95％的乙醇溶液中加入1％酚酞指示剂(每100ml加两滴)。用氢氧化钾溶液滴定到粉红色30s不退色为止。

测定方法^[10]

酸碱中和滴定法：此法用做测定马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的酸度，根据酸碱中和滴定原理，准确称取一定量的产品，以无水乙醇作溶剂，百里酚酞做指示剂，用已知浓度的氢氧化钾溶液滴定产品溶液的羧基，计算得1g产品消耗氢氧化钾的毫克数。酸值按下式计算：

酸值＝(V×M×56.11)/W  (mg KOH/g)

式中：

V为滴定时消耗氢氧化钾标液的体积(ml)；

M为氢氧化钾标液的摩尔浓度；

W为试样重(g)；

56.11为氢氧化钾分子量。

1.4.5交联度的测定

交联度的测定采用凝胶含量来表示。将一定量的试样(W₀)在50ml甲苯中回流24小时，然后用甲苯洗涤不溶物，于100℃下干燥8小时，得不溶物(W_g)，称量计算凝胶含量(G)。

G＝(W_g/W₀)×100％

1.5马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的热失重

表1马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的热失重测定

由表1可知，马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物失重5％时温度为296.3℃，热失重10％时温度为330.8℃，热失重50％时温度为444.9℃，说明聚合物的耐热性能较好。

2.马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的光谱分析

图1、图2分别是马来松香乙二醇丙烯酸酯、马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的红外光谱谱图，图3是马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的紫外光谱图：马来松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸共聚物在1620-1680cm^-1的吸收峰明显减弱，这是C＝C的伸展振动；图3中马来松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸共聚物在λ_max＝220nm处的吸收峰明显减弱，这是C＝C＝O共轭双键的特征吸收，这些说明产物中的C＝C明显减少，发生了聚合反应。

3.本发明马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的用途。

本发明马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物是一种新的功能基高分子，它可应用于有机碱的分离、金属离子吸附、固定化酶以及高分子催化剂方面，如分离盐酸小壁碱、吸附Ca²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Y³⁺、D_y ³⁺等金属离子，以及用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的载体。

本发明制备方法用原材料名称、规格、产地如表3所示

表3本发明制备方法用原材料名称、规格及产地

序号	原材料名称	规格	产地
				1	马来松香乙二醇丙烯酯		自制(专利申请号200710051902.8已公开)
2	丙烯酸	化学纯	国药集团上海化学试剂厂
				3	200#汽油	工业试剂	茂名石化总公司
4	甲基丙烯甲酯	化学纯	国药集团上海化学试剂厂
				5	三氯甲烷	分析纯	上海试一化学试剂有限公司
6	120#溶剂汽油	工业试剂	中国石化南宁市分公司

从以下实施例将进一步理解本发明

实施例1

称取30g马来松香乙二醇丙烯酸酯、1.0g偶氮二异丁腈、1.5g丙烯酸、30ml氯仿、15ml汽油放入烧杯中，超声溶解，使之分散充分均匀，加入250ml水，加热反应体系。当温度升至60～70℃时，在300r/min的搅拌速度下，将有机相倒入烧瓶中，形成较好的分散体系，加热升温使体系维持在80℃2小时，之后使体系升温到90℃2小时，停止加热反应，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物31g产品。酸值68mgKOH·g^-1、测得软化点280℃，测得交联度87％。

实施例2

称取45g马来松香乙二醇丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰、4.0g丙烯酸、50ml氯仿、20ml汽油放入烧杯中，超声溶解，使之分散充分均匀，加入400ml水，加热反应体系。当温度升至60～70℃时，在300r/min的搅拌速度下，将有机相倒入烧瓶中，形成较好的分散体系，加热升温使体系维持在90℃2小时，之后使体系升温到100℃3小时，停止加热反应，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物48g。酸值102mgKOH·g^-1、测得软化点210℃，测得交联度58％。

实施例3

称取120g马来松香乙二醇丙烯酸酯、5g1.0g偶氮二异丁腈、8.0g丙烯酸、80ml氯仿、100ml汽油放入烧杯中，超声溶解，使之分散充分均匀，加入600ml水，加热反应体系。当温度升至60～70℃时，在300r/min的搅拌速度下，将有机相倒入烧瓶中，形成较好的分散体系，加热升温使体系维持在80℃2小时，之后使体系升温到90℃2小时，停止加热反应，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物130g。酸值92mgKOH·g^-1、测得软化点240℃，测得交联度72％。

实施例4

称取240g马来松香乙二醇丙烯酸酯、12g1.0g偶氮二异丁腈、60.0g丙烯酸、100ml氯仿、150ml汽油放入烧杯中，超声溶解，使之分散充分均匀，加入800ml水，加热反应体系。当温度升至60-70℃时，在200r/min的搅拌速度下，将有机相倒入烧瓶中，形成较好的分散体系，加热升温使体系维持在80℃1小时，之后使体系升温到90℃3小时，停止加热反应，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物302g。酸值116mgKOH·g^-1、测得软化点205℃，测得交联度52％。

Claims (2)

1.一种松香基功能高分子，其特征在于：其名称为马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。

1)该聚合物中马来松香乙二醇丙烯酸酯单元与丙烯酸单元按摩尔比为1∶0.3～2，在50～100℃条件下自由基引发聚合反应得到共聚物；马来松香乙二醇丙烯酸酯单元的分子量、结构式为：

结构式：

分子量535～614；

2)马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性质：外观浅黄色球状颗粒，酸值60～150mgKOH·g^-1，软化点200～280℃，交联度50～98％，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有机溶剂中不溶解。

2.马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制备方法，其特征是，以马来松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸为原料，以汽油、氯仿和水为混合溶剂，以偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰为引发剂，在反应器中进行聚合反应，得到本发明产品，步骤如下：

1)、马来松香乙二醇丙烯酯的制备

以松香、马来酸或马来酸酐、乙二醇和丙烯酸为原料合成得到马来松香乙二醇丙烯酯：该制备方法已在发明专利″一种自交联功能基高聚物及其制备方法″专利申请号：200710051902.8公开。

2)马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的合成

将马来松香乙二醇丙烯酸酯单体与丙烯酸单体按摩尔比1∶0.3～2的量投入到聚合反应器三口瓶中：汽油、氯仿、水按体积比0.5～2∶1～5∶10～30的量混合为反应的混合溶剂投入到三口瓶中；再加入油性引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其量为反应物质质量的3～8％；安装好分水器、冷凝管、搅拌器、温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在50～100℃，进行自油基聚合反应1.5～10h，得到浅黄色球状固体颗粒聚合物。

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