CN103275267A - 一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料及其制备方法，本发明公开一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料及其制备方法。其制备方法为：将奎宁、丙烯酸和丙烯酸丁酯等单体按摩尔比投入反应器中，由过硫酸铵引发聚合反应获得聚合物。所述聚合物带有-COOH和杂环碱基团，为浅黄色粉末，具有蓝色荧光，荧光激发和发射波长分别为351nm、442nm；对pH能产生相变反应，响应快速；37℃下相转变临界pH为6.5～7.4，接近生理pH。该聚合物可应用于DNA、抗体分离，酶固定化和金属离子的吸附等方面。
Description
技术领域
本发明属于化学领域,涉及一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料及其制备方法，具体为一种奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物及其制备方法,该材料将在免疫分析、蛋白质/DNA等的分离和酶的固定化等领域具有良好的应用前景。
背景技术
环境敏感高分子以其独特的性质而在免疫分析、蛋白质/DNA等的分离和酶的固定化方面表现出非常诱人的前景，吸引了一些学者的注意。环境敏感高分子是一类可以通过调节环境刺激因素使之发生相的变化，即为在一定条件下溶解，而在另一条件下沉淀的有机聚合物。该类化合物已被成功的用于生物活性大分子分离和免疫分析等领域。例如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIP)温度敏感高分子以其独特的温度敏感性质已成功地应用于蛋白质/DNA和免疫分析中。但这类温度敏感相分离免疫分析的反应温度必须控制在PNIP的相转变温度(31℃)以下,这不可避免地会影响生物组分如免疫反应速率。pH敏感高分子是另一类对环境敏感的智能型高分子,在其相转变pH值附近发生沉淀与溶解的可逆性变化。目前，pH敏感高分子在生物组分分离、免疫分析中等的应用并没有受到重视,研究得较少，这主要由于pH敏感高分子的相转变pH值大都在3左右，在此pH条件下，生物组分的活性会受到不同程度的破坏，从而限制了这类高分子的进一步应用。
在已报道的pH敏感相分离高分子链上没有生色基团。关于既具有荧光特性又对pH敏感的型相变高分子，即奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物及其制备方法，到目前为止未见报导。该材料将在免疫分析、蛋白质/DNA等的分离和酶的固定化等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料及其制备方法，即奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
1、一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料，名称具体名称为奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，该聚合物中奎宁、丙烯酸和丙烯酸酯单体按摩尔比为1：14：46，在55~65℃条件下自由基共聚引发聚合反应得到共聚物。奎宁单体的结构式、分子量为：
分子量：324.42
奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的理化性质：浅黄色粉末，溶于水，不溶于乙醇、丙酮、石油醚和苯等溶剂；具有蓝色荧光，其荧光激发和发射波长分别为351 nm、442 nm；对pH能产生相变反应，响应快速，37 ℃下相转变临界pH为6.5～7.4，接近生理pH。共聚物的结构式为：
结构式中的x、y和z分别代表丙烯酸、奎宁和丙烯酸丁酯单体在聚合物中的数目
2、奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，其特征是，以生物碱奎宁、丙烯酸和丙烯酸丁酯为原料，以四氢呋喃为溶剂，过硫酸铵为引发剂，在反应器中进行聚合反应，得到本发明产品，具体步骤如下：将奎宁、丙烯酸和丙烯酸酯单体按摩尔比为1：14：46的量投入到聚合反应器三口瓶中，加入10~20倍反应物总重量的四氢呋喃，搅拌使奎宁单体溶解；再加入过硫酸铵，其量为反应物质量的0.1~0.3%；安装好冷凝管、搅拌器和温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在55~65℃，进行自由基引发聚合反应2~8 h，过滤，得到浅黄色糊状物，用四氢呋喃洗涤后，得到聚合物。
本发明与现有聚合物相比具有以下优点和突出效果。与传统pH敏感高分子相变高分子相比，本发明的pH敏感高分子具有特殊结构：
1、本发明的奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物中具有奎宁基生色基团，其荧光激发和发射波长分别为351 nm、442 nm；
2、本发明的奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物中有手性分子；
3、本发明制备的pH 敏感高分子的相转变临界pH值在6.5～7.4之间，接近生理pH，在处理生物分子时，可以较好地保持生物分子活性；
4、本发明高分子链上有-COOH，易于改性或连接生物分子。
具体实施方式：
1、奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物及其确认
1.1奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备是以奎宁、丙烯酸和丙烯酸丁酯为单体。将奎宁、丙烯酸和丙烯酸丁酯单体按摩尔比为1：14：46的量投入到聚合反应器三口瓶中，加入15倍反应物总重量的四氢呋喃，搅拌使奎宁单体溶解；再加入过硫酸铵，其量为反应物质量的0.5~1.0%；安装好冷凝管、搅拌器和温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在55~65℃，进行自由基引发聚合反应2~16 h，过滤，得到浅黄色糊状物，用四氢呋喃洗涤后，得到聚合物。
1.2奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物由下述单体组成：奎宁、丙烯酸和丙烯酸丁酯单体按摩尔比为1：14：46，在55~65℃条件下自由基共聚引发聚合反应得到共聚物，洗脱聚合物中的小分子，得到奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
1.3 奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的理化性质：浅黄色粉末，溶于水，不溶于乙醇、丙酮、石油醚和苯等溶剂；具有蓝色荧光，其荧光激发和发射波长分别为351 nm、442 nm；对pH能产生相变反应，响应快速，37 ℃下相转变临界pH为6.5～7.4，接近生理pH。
1.4 奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的理化性质的检测方法
1.4.1 软化点的测定 软化点的测定采用XT-4型双目熔点测定仪测定。
1.4.2 差热/热失重分析 采用CRY-2型差热分析仪，使用a-AL2O3在N2保护下，以37 ℃/min的升温速度进行分析，温度范围30-500℃。样品用量4-6 mg。表1是奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的热失重测定结果，由表可知，奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的耐热性能较好。
表1奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的热失重测定
| 温度（℃） | 248.5 | 277.4 | 335.3 | 369.0 | 406.8 | 447.1 | 469.7 |
| 热失重率（%） | 2.53 | 3.78 | 5.65 | 16.9 | 28.8 | 32.7 | 41.3 |
1.4.3 交联度的测定 交联度的测定采用凝胶含量测定来表示。将一定量的试样（W0）在50 mL甲苯中回流18 h，然后用甲苯洗涤不溶物，于100℃下干燥6 h得到不溶物（Wg），称量计 算凝胶含量（G）。
G = （Wg/ W0）×100%
2、奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的相变临界pH测定
利用透光率分析法测定荧光高分子的溶解与沉淀的相变状态。将紫外-可见分光光度计的测定波长设定为300 nm，把聚合物在不同pH的PBS中于37 ℃下振荡10 min后，立即测量透光率，透光率突变处的pH即为高分子的临界溶解pH。测定结果表明：对pH能产生相变反应，响应快速，37 ℃下相转变临界pH为6.5～7.4，接近生理pH。
3、奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的用途
奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物是一种新型功能高分子材料，它可以应用于带电荷有机化合物分离、金属离子吸附、蛋白质/DNA分离及固定化等方面，例如分离氨基糖类抗生素（链霉素）、吸附Hg+2、Cr+3和Fe+3 等，以及用于抗体、酶固定化载体。
本发明制备方法使用的原材料名、规格产地如表2所示
表2 本发明制备方法使用的原材料名、规格产地
| 序号 | 原料名称 | 规格 | 产地 |
| 1 | 奎宁 | 分析纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 2 | 丙烯酸 | 分析纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 3 | 丙烯酸丁酯 | 分析纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 4 | 过硫酸铵 | 分析纯 | 国药集团上海化学试剂厂 |
| 5 | 四氢呋喃 | 化学纯 | 湖南师范大学试剂厂 |
以下实施例将进一步理解本发明：
实施例1
称取3.2g奎宁、10.1g丙烯酸,和59.0g丙烯酸丁酯装入1000 mL的三颈烧瓶，加入500 mL四氢呋喃，搅拌使奎宁充分溶解，加入过硫酸铵溶液（0.6g溶解于10 mL去离子水中），加热反应体系。当温度升至55~65℃时，在350r/min的搅拌速度下，反应8 h，之后体系升温90℃，反应2 h，停止加热，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到37.6g奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。相转变临界pH为6.5～7.4；软化点283℃；交联度78%。
实施例2
称取2.0g奎宁、8.8g丙烯酸,和44.0g丙烯酸丁酯装入1000 mL的三颈烧瓶，加入500 mL四氢呋喃，搅拌使奎宁充分溶解，加入0.6g过硫酸铵，加热反应体系。当温度升至55~65℃时，在350r/min的搅拌速度下，反应16 h，停止加热，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到23.1g奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。相转变临界pH为4.5～5.7；软化点213℃；交联度38%。
实施例3
称取5.7g奎宁、22.3g丙烯酸,和88.0g丙烯酸丁酯装入2000 mL的三颈烧瓶，加入900 mL四氢呋喃，搅拌使奎宁充分溶解，加入过硫酸铵溶液（1.5g溶解于15 mL去离子水中），加热反应体系。当温度升至65~85℃时，在350r/min的搅拌速度下，反应10 h，停止加热，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到87.6g奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。相转变临界pH为7.2～8.5；软化点262℃；交联度82%。
实施例4
称取10.2g奎宁、50.6g丙烯酸,和139.3g丙烯酸丁酯装入5000 mL的三颈烧瓶，加入200 mL四氢呋喃，搅拌使奎宁充分溶解，加入过硫酸铵溶液（3.0g溶解于15 mL去离子水中），加热反应体系。当温度升至95℃时，在350r/min的搅拌速度下，反应10 h，停止加热，冷却，抽滤得产品，烘干，环己烷回流聚合物，干燥，得到141.0g奎宁-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。相转变临界pH为5.2～6.8；软化点253℃；交联度86%。
Claims (4)
1.一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料，其特征在于它是奎宁与丙烯酸和丙烯酸酯共聚形成的聚合物，具有蓝色荧光且对pH产生相变反应的高分子材料。
2.根据权利要求1所述的一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料，其特征是：所述的相变聚合物为奎宁与丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物、奎宁与丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物、奎宁与丙烯酸和丙烯酸丙酯的共聚物或奎宁与丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料，其特征是：所述的相变聚合物37 ℃下相转变临界pH为6.5～7.4，激发和发射波长分别为351 nm、442 nm，分子量为1.5～2.0万。
4.根据权利要求1所述的一种奎宁基pH敏感型相变荧光高分子材料的制备方法为：将奎宁、丙烯酸和丙烯酸酯单体按摩尔比为1：14：46的量投入到聚合反应器三口瓶中，加入10~20倍反应物总重量的四氢呋喃，搅拌使奎宁单体溶解；再加入过硫酸铵，其量为反应物质量的0.1~0.3%；安装好冷凝管、搅拌器和温度计后，加热，搅拌，反应温度控制在55~65℃，进行自由基引发聚合反应2~8 h，过滤，得到浅黄色糊状物，用四氢呋喃洗涤后，得到聚合物。
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2013
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