CN104628939A - 一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物；其结构式如下：其中，R₁为氢或烷基，R₂为氢、烷基或羟烷基；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol；m与n的比值为100～200：1。本发明还公开了该聚合物的合成方法；通过自由基聚合反应将四苯基卟啉单体AOTPP与丙烯酰胺单体共聚得到新型水溶性聚合物。本发明还公开了该聚合物的应用；该聚合物通过常用的紫外-可见吸收光谱法和稳态荧光发射光谱法，可高选择性地检测水溶液中的汞离子。

Description

一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物及其制备方法，以及该水溶性聚合物在水溶液中选择性识别汞离子的应用。

背景技术

汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一。多年来汞在工业和农业等领域中被广泛使用，它所带来的严重污染已经引起人类的强烈关注。据相关数据显示，在中国，长期大规模的矿产开采和冶炼以及燃煤发电行业的持续排放已导致中国很大部分地区的大气、土壤和水体环境中的汞含量升高，对人类的健康和环境都产生了极大的危害。汞在自然界中通常以三种形式存在：单质汞（Hg）、无机汞（Hg⁺、Hg²⁺）和有机汞。各种形态的汞污染物，如工业排放的无机汞，进入河流或土壤后，很容易通过动植物进行富集。由于具有强亲巯基性，当人体摄入这类被污染的食物后，汞能够与体内富含巯基的膜蛋白结合，破坏蛋白的正常功能，对人体造成以神经毒性和肾脏毒性为主的多系统损害。在汞污染物中，水溶性的Hg²⁺很常见，它具有强烈的毒性，会引起严重的病症，例如肌肉震颤、视觉损害、听力损害以及大脑损伤等。目前最广泛的汞检测技术主要有冷原子吸收法(AAS)、冷原子荧光分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、阳极溶出伏安法、X射线荧光光谱法和质谱法等。这些方法具有较高的灵敏度，但是往往需要昂贵的测试仪器、复杂的样品处理以及苛刻的测试条件。近年来关于汞离子检测的方法还出现基于电化学和光学传感器、有机小分子探针、共聚物、DNA、蛋白质和酶、以及无机纳米材料等检测手段，但仍存在测试体系不稳定以及成本较高的问题。

卟啉类化合物在自然界中广泛存在，其母体卟吩是具有26个π电子的高度共轭分子。由于卟啉具有独特的光电性能、良好的光和热稳定性，以及在可见光区域（400nm-460nm）有很高的摩尔消光系数，并产生较大的stoke位移荧光发射带（550nm-750nm），卟啉和金属卟啉在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学和分析化学等方面有着越来越重要的应用。近年来有研究发现，利用卟啉的优异吸光性能以及荧光发射性质，可以通过常用的光学仪器（如紫外可见光谱仪、稳态荧光光谱仪等）以及简单方便的实验操作手段，检测分析样品中汞离子的含量。但是其缺点是卟啉在水中的溶解度很小，难以应用于水溶液体系，通常需要加入一定量的有机试剂(参见Wing Hong Chana;Rong Hua Yang;Ke Min Wang;Analytica Chimica Acta,2001,444,261–269)，或者需要引入表面活性剂，但这会使合成复杂化以及检测程序繁琐化[参见(a)Luisa S.Dolci;Ettore Marzocchi;Marco Montalti;Luca Prodi;Donato Monti;Corrado Di Natale;Arnaldo D’Amico;Roberto Paolesse;Biosensors andBioelectronics,2006,22,399–404(b)Zhen Fang;Bin Liu Tetrahedron Letters,2008,49,2311–2315]。而水溶性卟啉，如四苯磺酸卟啉(TPPS)，可以解决水溶性的问题，但是只能选择性检测铝离子和锡离子（参见CN102183480A）。

基于以上科学和技术问题，需要一种合成方法简单、检测程序简便的可检测汞离子的水溶性物质。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物；该聚合物合成简单，产率高。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的合成方法；通过自由基聚合反应将四苯基卟啉单体AOTPP与丙烯酰胺单体共聚得到新型水溶性聚合物。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的应用；该聚合物通过常用的紫外-可见吸收光谱法和稳态荧光发射光谱法，可高选择性地检测水溶液中的汞离子。

本发明提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物，其结构式如下：

其中，R₁为氢或烷基，R₂为氢、烷基或羟烷基；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol；m与n的比值为100～200：1。

优选地，R₁为氢；R₂为烷基或羟烷基；更优选地，R₁为氢；R₂为甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基。

优选地，R₁为烷基；R₂为烷基或羟烷基；更优选地，R₁为甲基、乙基或丙基；R₂为甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。

本发明提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的合成方法，通过自由基聚合反应将四苯基卟啉单体AOTPP与丙烯酰胺单体共聚来得到新型水溶性聚合物。

一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的合成方法，包括以下步骤：

将四苯基卟啉单体、丙烯酰胺单体和引发剂添加到反应溶剂中溶解；

去除反应体系中的氧气；

密封，进行聚合反应，得到新型水溶性聚合物产物；

其中，所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或两种以上的混合物；

所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为1～10：100；两种单体的总浓度为0.3～0.6mol/L；

所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂；引发剂的用量为两种单体总质量的0.01～0.05%；

所述聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为2～48小时。

优选地，所述丙烯酰胺单体为丙烯酰胺（AM），N,N’-二甲基丙烯酰胺（DMAM），N,N’-二乙基丙烯酰胺(DEAM)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMAM)或N-羟乙基丙烯酰胺(NEAM)。

优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈(V-65)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二氰基戊酸(V-501)、偶氮二异丙咪唑啉(VA-061)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)；所述过氧化物为过氧化二苯甲酰BPO或二叔丁基过氧化物。

使用动态光散射法测定本发明制得的新型水溶性聚合物的分子量，所得聚合物的分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol。

通常，反应溶剂为分析纯，无需处理即可使用，可在市场上购买得到。四苯基卟啉单体AOTPP可参照文献报道的合成方法获得（Chinese Journal ofPolymer Science.2012,30,1,63-71）。丙烯酰胺单体和引发剂通过均可在市场上购买得到。

通过向反应体系中通入氮气来除去反应体系中的氧气，除氧时间一般为10～30分钟。聚合反应可在恒温水浴中进行。

在聚合反应结束后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的终止溶剂中；通过沉淀法或透析法来除去聚合物产物中残余的单体，并进行干燥，便能将聚合物产物纯化。终止溶剂可为丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上混合物。终止溶剂为分析纯，无需处理即可使用，可在市场上购买得到。

本发明还提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的应用，该新型水溶性聚合物可用来检测水溶液中的汞离子。

进一步地，通过对比加入汞离子前后，所述新型水溶性聚合物的颜色、紫外可见吸收光谱或荧光强度的变化来检测汞离子。

进一步地，当向所述新型水溶性聚合物加入汞离子后，含该聚合物的水溶液的颜色由浅红色变成绿色；最大吸收峰从422nm明显红移至435nm；发生荧光淬灭。

进一步地，该新型水溶性聚合物可检测的最低汞离子浓度为2.0×10^-7mol/L。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的汞离子检测方法简单方便，可利用常用的紫外-可见吸收光谱仪和荧光发射仪等仪器，无需精密的操作方法和繁杂的样品配置过程，便可实现对汞离子的高选择性识别；

2、本发明中所采用的丙烯酰胺水溶性单体是一类生物性能良好的化合物；这种单体的聚合物具有很好的抗盐、抗温性能和生物相容性，可以应用于多个领域，如油田化学、人体或动物的药物可控释放、毛细管凝胶电泳的介质，人造器官等。

3、本发明通过四苯基卟啉单体与水溶性单体自由基共聚合成得到高分子量的聚合物，不仅可以大大提高水溶液中卟啉的含量，有利于对重金属离子的检测；对比水溶性卟啉，本发明中对汞离子检测的聚合物水溶液测试体系更稳定，不易受表面活性剂等外界环境的影响；此外产品的后续处理过程容易，例如，利用大分子截留滤膜去除共聚物，这为未来实现产品商业化提供可能。

4、本发明的聚合方法简单，反应的转化率高；目标产品提纯容易，纯度和产率高；没有昂贵的反应试剂、苛刻的反应条件和复杂的后处理过程。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1中水溶性聚合物P1的氢谱¹HNMR；

图2为本发明实施例5中水溶性聚合物P2的氢谱¹HNMR；

图3为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的颜色变化图；

图4为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的紫外可见吸收光谱；

图5为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的相对荧光强度柱状图（在655nm处）；

图6为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的扫描电子显微镜图，A为空白，B为含钠盐，C为含汞盐；

图7为实施例11中将聚合物溶液中添加不同浓度的汞离子后的荧光光谱图（在655nm处）。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。

实施例1

一种新型水溶性聚合物的合成方法，包括以下步骤：

在15mL的反应瓶中，加入四苯基卟啉单体AOTPP（18.7mg）、水溶性丙烯酰胺单体AM（177.7mg），引发剂AIBN(4.2mg)，以及7mL甲苯，搅拌，使其混合均匀；通入氮气20min以去除反应体系中的氧气；除气后密封反应瓶，置于恒温水浴中进行聚合反应，聚合温度为60℃，聚合时间为12h。

聚合结束后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的200mL丙酮和甲醇混合溶剂中。静置10min后倒出上层清液，并将剩余的混合物抽滤，得到粉末状的滤饼。将得到的固体重新溶解在少量纯水中，重复上述的沉降过程3次以上除去聚合物中残余的单体，干燥后最终得到目标产物P1，产率为75%，结构式如下：

m与n的比值为150：1；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol。图1为P1在重水的氢谱图，由于四苯基卟啉的含量比较低，在氢谱中通常只能看到丙烯酰胺主链上氢原子的核磁峰。¹H NMR(400MHz,D₂O)δ2.31-2.23(d,1H),1.66-1.46(m,2H).

实施例2

同实施例1，不同在于，引发剂为偶氮二异庚腈(V-65)。

实施例3

同实施例1，不同在于，引发剂为偶氮二异丙咪唑啉(VA-061)。

实施例4

同实施例1，不同在于，引发剂为过氧化二苯甲酰BPO。

实施例5

一种新型水溶性聚合物的合成方法，包括以下步骤：

向15mL的反应瓶中，加入四苯基卟啉单体AOTPP(18.7mg)、水溶性N,N’-二甲基丙烯酰胺单体DMAM(247.8mg)和引发剂AIBN(4.2mg)，加入7mL甲苯反应溶剂中，搅拌使其混合均匀；通入氮气20min以去除反应体系中的氧气；除气后密封反应瓶，置于恒温水浴中进行聚合反应，聚合温度为60℃，聚合时间为12h。

聚合结束后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的丙酮/甲醇溶剂中。静置10min，倒出上层清液，并将剩余的混合物抽滤，得到粉末状的滤饼。将得到的固体重新溶解在少量纯水中，装入透析袋中进行透析纯化以去除聚合物中残余的单体，透析时间为2天。真空干燥至恒重后最终得到目标产物P2，产率为83%，结构式如下：

m与n的比值为100：1；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol。图2为P2在重水中的氢谱图。¹H NMR(400MHz,D₂O)δ3.09-1.98(M，7H),1.76-1.34(M,2H).

实施例6

同实施例5，其不同在于，丙烯酰胺单体为N,N’-二乙基丙烯酰胺DEAM。

实施例7

同实施例5，其不同在于，丙烯酰胺单体为N-异丙基丙烯酰胺NIPAM。

实施例8

同实施例5，其不同在于，丙烯酰胺单体为N-羟甲基丙烯酰胺NMAM。

实施例9

同实施例5，其不同在于，丙烯酰胺单体为N-羟乙基丙烯酰胺NEAM。

实施例10

一种新型水溶性聚合物的应用——对汞离子的选择性识别实验：

1）称取一定量的聚合物，将其溶于含金属离子的待测样品溶液中，搅拌混合均匀，待测；或者

配制具有一定浓度的聚合物水溶液，向聚合物水溶液中加入含金属离子水溶液中，搅拌混合均匀，待测；

其中，金属离子为Na⁺，Mg²⁺，K⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺；聚合物浓度范围为0.01～0.2mol/L，金属离子水溶液浓度为1.00×10^-5～1.00×10^-3mol/L。

2）肉眼观察不同反应体系的颜色变化，并

用紫外-可见吸收光谱仪测定各个体系在350nm～800nm区域的吸光光谱数据，并

用荧光光谱仪检测各个体系在600nm～800nm区域的荧光发射信号。

具体地，按照以下步骤进行：

称取75mg水溶性聚合物P1溶于5mL二次去离子水中，得到试样；取1mL试样稀释50倍，配成浓度为0.004mol/L的聚合物水溶液，备用。

配制浓度为1.0×10^-3mol/L的Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺和Fe³⁺水溶液，用微量注射器取100μL的金属离子水溶液与5mL上述浓度为0.004mol/L聚合物水溶液混合。

肉眼观察聚合物溶液的颜色变化情况；并且向1mm石英比色皿中加入待测样品，测定350～800nm区域的紫外吸收光谱和600～800nm区域荧光发射光谱。

试验结果分析：

1、照片图分析

图3为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的颜色变化图。从图中可以看出，空白聚合物水溶液本身呈浅红色；存在汞离子时，颜色为绿色；存在其余金属离子时，溶液的颜色基本没有影响（图中从作到右依次为含Na⁺，Mg²⁺，K⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺和空白聚合物水溶液）。

2、紫外可见吸收光谱图分析

图4为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，空白聚合物水溶液的最大吸收峰为422nm；当加入汞金属离子后，最大吸收峰明显红移至435nm；当加入铁离子后，出现小幅度地红移；当加入铜离子后，出现小幅度地蓝移；当加入其他离子，没有引起吸收光谱明显的变化。

3、荧光光谱图分析

图5为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的相对荧光强度柱状图（在655nm处）。从图中可以看出，对比空白聚合物水溶液，在加入金属离子后，汞离子对卟啉荧光的淬灭作用最强，铜离子次之，铁离子具有一定程度的淬灭作用，Zn²⁺，Pb²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺和Co²⁺只有很小程度的淬灭作用，而其他离子则几乎不影响共聚物的荧光发射光谱。

4、扫描电镜谱图

图6为实施例10中将聚合物溶液中添加金属离子水溶液后的扫描电子显微镜图，A为空白，B为含钠盐，C为含汞盐。从图中可以看出，由于含有卟啉疏水基团，共聚聚集呈球状结构；加入钠离子后，可以清晰地看到NaCl晶体，说明聚合物与钠盐之间没有相互的作用；加入汞离子后，看不到明显的晶体，而且聚合物的形态也发生了一定变化，可以推断聚合物与二价汞离子存在着相互络合作用。

实施例11

一种新型水溶性聚合物的应用——对不同浓度的汞离子的检测：

配制不同浓度的含汞离子水溶液，再向含汞水溶液中加入同样比例的聚合物水溶液，搅拌混合均匀，用卟啉B带最大吸收峰为激发波长，分别测定在不同含汞离子量下的聚合物水溶液的荧光发射峰；聚合物浓度范围为0.01～0.2mol/L，含汞水溶液汞离子浓度范围为2.0×10^-7～1.0×10^-4mol/L。

具体地，按照以下步骤进行：

称取3.19mg醋酸汞溶于10mL二次去离子水中，配成浓度为1×10^-3mol/L的含汞水溶液，然后分别配制5mL浓度为1.0×10^-4mol/L，2.0×10^-5mol/L，5.0×10^-6mol/L，1.0×10^-6mol/L和2.0×10^-7mol/L的含汞水溶液。用微量注射器取100μL实施例10中的2.5×10^-3mol/L聚合物水溶液至各浓度的含汞水溶液中，搅拌混合均匀；取1mL待测溶液至1mm荧光比色皿中，以卟啉B带最大吸收峰为激发波长，使用荧光发射光谱仪检测600～800nm区域的荧光信号。

图7为实施例11中将聚合物溶液中添加不同浓度的汞离子后的荧光光谱图（在655nm处）。从图中可以看出，对比空白聚合物水溶液，在加入汞离子后，由于汞离子对卟啉荧光具有淬灭作用，随着体系中汞离子含量的提高，卟啉的荧光强度也随之减小。当汞离子浓度为0.2μM时，荧光强度开始降低，一直到100μM时，荧光基本被完全淬灭；同时发现最低汞离子检测限为2.0×10^-7mol/L。

实施例12

一种新型水溶性聚合物，其结构式如下：

其中，R₁为氢，R₂为氢；m与n的比值为100～200：1；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol。

实施例13

同实施例12，其不同在于，R₁为甲基；R₂为羟甲基；m与n的比值为100：1。

实施例14

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为甲基；m与n的比值为200：1。

实施例15

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为乙基；m与n的比值为150：1。

实施例16

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为丙基。

实施例17

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为异丙基。

实施例18

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为羟甲基。

实施例19

同实施例12，其不同在于，R₁为氢；R₂为羟乙基。

实施例20

同实施例12，其不同在于，R₁为甲基；R₂为甲基。

实施例21

同实施例12，其不同在于，R₁为乙基；R₂为丙基。

实施例22

同实施例12，其不同在于，R₁为丙基；R₂为羟甲基。

实施例23

同实施例12，其不同在于，R₁为甲基；R₂为乙基。

实施例24

同实施例12，其不同在于，R₁为甲基；R₂为羟乙基。

实施例25

一种新型水溶性聚合物的合成方法，包括以下步骤：

将四苯基卟啉单体、丙烯酰胺单体和引发剂添加到反应溶剂中溶解；

去除反应体系中的氧气；

密封，进行聚合反应，得到新型水溶性聚合物产物；

其中，所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃的混合物（体积比1:1）；

所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为1：100；两种单体的总浓度为0.3mol/L；

所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)；用量为两种单体总质量的0.01%；

所述聚合反应的温度为20℃，反应时间为2小时。

实施例26

同实施例25，其不同在于，所述反应溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物（体积比1:1:2）；所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为10：100；两种单体的总浓度为0.6mol/L；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)；用量为两种单体总质量的0.05%；所述聚合反应的温度为60℃，反应时间为48小时。

实施例27

同实施例25，其不同在于，通过向反应体系中通入氮气来除去反应体系中的氧气，除氧时间为10分钟；聚合反应在恒温水浴中进行；所述反应溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为5：100；两种单体的总浓度为0.5mol/L；所述引发剂为偶氮二氰基戊酸(V-501)；用量为两种单体总质量的0.03%；所述聚合反应的温度为40℃，反应时间为24小时。

之后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的终止溶剂中；通过沉淀法来除去聚合物产物中残余的单体，并进行干燥，便能将聚合物产物纯化；终止溶剂为丙酮、甲醇、乙醇的混合物（体积比1:1:1）。

实施例28

同实施例25，其不同在于，通过向反应体系中通入氮气来除去反应体系中的氧气，除氧时间为30分钟；聚合反应在恒温水浴中进行；所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)。

之后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的终止溶剂中；通过透析法来除去聚合物产物中残余的单体，并进行干燥，便能将聚合物产物纯化；终止溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷的混合物（体积比1:1）。

实施例29

同实施例25，其不同在于，通过向反应体系中通入氮气来除去反应体系中的氧气，除氧时间为20分钟；聚合反应在恒温水浴中进行。

之后，将反应体系逐滴加入到快速搅拌下的终止溶剂中；通过透析法来除去聚合物产物中残余的单体，并进行干燥，便能将聚合物产物纯化；终止溶剂为二氯甲烷。

实施例30

同实施例25，其不同在于，所述引发剂为二叔丁基过氧化物。

实施例31

一种新型水溶性聚合物的应用，该新型水溶性聚合物可用来检测水溶液中的汞离子。

实施例32

一种新型水溶性聚合物的应用，通过对比加入汞离子前后，该新型水溶性聚合物的颜色、紫外可见吸收光谱或荧光强度的变化来检测汞离子。

实施例33

一种新型水溶性聚合物的应用，当向所述新型水溶性聚合物加入汞离子后，含新型水溶性聚合物的水溶液的颜色由浅红色变成绿色；最大吸收峰从422nm明显红移至435nm；发生荧光淬灭。

该新型水溶性聚合物可检测的最低汞离子浓度为2.0×10^-7mol/L。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物，其特征在于，它的结构式如下：

其中，R₁为氢或烷基，R₂为氢、烷基或羟烷基；分子量为1.6×10⁴～5.5×10⁶g/mol；m与n的比值为100～200：1。

2.根据权利要求1所述的新型水溶性聚合物，其特征在于，R₁为氢；R₂为烷基或羟烷基；更优选地，R₁为氢；R₂为甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基。

3.根据权利要求1所述的新型水溶性聚合物，其特征在于，R₁为烷基；R₂为烷基或羟烷基；更优选地，R₁为甲基、乙基或丙基；R₂为甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。

4.如权利要求1～3任一所述的可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将四苯基卟啉单体、丙烯酰胺单体和引发剂添加到反应溶剂中溶解；

去除反应体系中的氧气；

密封，进行聚合反应，得到新型水溶性聚合物产物；

其中，所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或两种以上的混合物；

所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为1～10：100；两种单体的总浓度为0.3～0.6mol/L；

所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂；引发剂的用量为两种单体总质量的0.01～0.05%；

所述聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为2～48小时。

5.根据权利要求4所述的新型水溶性聚合物的合成方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体为丙烯酰胺，N,N’-二甲基丙烯酰胺，N,N’-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺。

6.根据权利要求4所述的新型水溶性聚合物的合成方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙咪唑啉或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述过氧化物为过氧化二苯甲酰BPO或二叔丁基过氧化物。

7.如权利要求1～6任一所述的新型水溶性聚合物的应用，该新型水溶性聚合物可用来检测水溶液中的汞离子。

8.根据权利要求7所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，通过对比加入汞离子前后，所述新型水溶性聚合物的颜色、紫外可见吸收光谱或荧光强度的变化来检测汞离子。

9.根据权利要求7或8所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，当向所述新型水溶性聚合物加入汞离子后，含该聚合物的水溶液的颜色由浅红色变成绿色；最大吸收峰从422nm明显红移至435nm；发生荧光淬灭。

10.根据权利要求7所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，所述新型水溶性聚合物可检测的最低汞离子浓度为2.0×10^-7mol/L。