CN109211857A - 一种可同时检测汞，镉，铅，砷重金属离子的固相荧光传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可同时检测汞，镉，铅，砷重金属离子的固相荧光传感器，结构式如下。载体为氯化的聚苯乙烯微球，选择卟啉类荧光分子探针，采用表面修饰法将二者结合，制备具有良好荧光特性的固相荧光传感器。该固相荧光传感器具有粒度分布均一、比表面积大、吸附性好、表面反应能力强、制备简单、使用方便和可多次重复使用等优势。本发明可同时快速检测包括Pb2+，Cd2+，Hg2+，As3+等有毒有害重金属离子。检测方法具有广谱筛查、灵敏度高、样品用量少等优点。可利用EDTA将重金属离子络合下来，实现固相荧光传感器的多次重复利用，属新型环境友好材料。
Description
技术领域
本发明属于食品安全领域，本发明涉及一种可同时检测汞，镉，铅，砷重金属离子的固相荧光传感器的制备，该固相荧光传感器适用于重金属离子快速检测分析技术领域。
背景技术
重金属是指比重大于5kg/dm3的金属，如铜、铅、镉、汞及镍等。随着现代工业技术的发展，越来越多的无法被降解的污染物被排放到大自然环境中污染了食物，其中重金属离子污染最为突出，由于其在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒，从而威胁人类的健康，重金属污染已成为最严峻的食品安全问题之一。
目前，金属离子常见的测定方法主要有：原子吸收法(AAS)、分光光度法、高效液相色谱法(HPLC)、发射光谱法(AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)、化学发光法、电化学法、荧光分析法等。这些方法各有优缺点，例如：原子吸收法具有灵敏度高、选择性好、受样品中有机杂质等的干扰小、应用范围广等优点，但是仪器精密复杂，需要高温原子化零部件、高能耗和高成本等。电感耦合等离子体质谱法和高效液相色谱法所需仪器昂贵，样品预处理过程复杂，操作比较繁琐。化学发光法选择性比较差，不适于低浓度生物样品的测定。
因此，建立快速、高效的重金属检测方法在生命科学、环境科学、食品检测以及农业生产等方面都具有重要的意义。为了保护环境，也为了克服荧光分子探针难以直接应用到实际样品的缺陷，研制出具有可重复使用性能的便携式固相荧光传感器，不仅可以保留荧光分子探针的灵敏度增强其回收性能，也可以提高分离金属离子的可操作性和便利性，同时有助于金属离子检测常规化，达到现场检测，及时筛选等性能。
应用广泛的具有可重复使用性能的便携式固相荧光传感器有荧光微球，它是将荧光分子探针引入到聚苯乙烯制备的微球。卟啉作为一种高量子产率的荧光分子，常常作为荧光母体应用于荧光分子探针来检测重金属离子。
尤为令人关注的是卟啉衍生物在可见光区域具有很大的消光系数，可预见的刚性结构以及从非常好的光电子转移能力。刚性越强，分子振动越少，与其他分子碰撞失活的几率下降，荧光量子效率提高。由于这些特性，卟啉已经被广泛应用于制造识别型传感器。重金属离子与探针结合后，切断了荧光分子内部的能量转移，导致荧光强度显著降低，发生猝灭现象，从而实现对该离子的选择性识别。
发明内容
本发明目的是提供一种可同时检测汞，镉，铅，砷重金属离子的固相荧光传感器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将氯化微球、荧光分子探针和催化剂铯盐按一定摩尔比置于烧瓶中，加入无水N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热反应，反应结束后将反应物用甲醇等洗涤数次，抽滤，烘干，索氏提取，真空干燥至恒重，得到固相荧光传感器。
具体实施方式
下面通过实施范例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范例范围之中。
(1)制备荧光分子探针盐的方法：将卟啉样品，甲醇，氢氧化钠等混合置于烧瓶中，搅拌回流反应。反应结束后旋蒸，去除溶剂，剩余样品烘箱烘干，制得到荧光分子探针盐。
(2)制备氯化微球的方法：将聚苯乙烯微球、酰基化试剂和催化剂按一定摩尔比置于烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷，通入氮气，搅拌下低温反应，制得氯乙酰化聚苯乙烯微球。
(3)制备固相荧光传感器的方法：将氯化微球、荧光分子探针和催化剂按一定摩尔比置于烧瓶中，加入无水N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热反应，制得到固相传感器。
实施示例1
(1)荧光分子探针盐TCPP-1的合成
称取卟啉探针，甲醇，氢氧化钠(摩尔比为1∶1-10)置于烧瓶中，80℃搅拌回流反应1小时。旋蒸除溶剂甲醇，烘干，得到荧光分子探针卟啉盐TCPP-1。
(2)固相荧光传感器TCPP-L1的合成
将氯化微球、荧光分子探针TCPP-1和催化剂按摩尔比1∶1-5∶0.1-1置于烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，60℃-70℃搅拌加热反应，用甲醇洗涤数次，抽滤，索氏提取，溶剂为甲醇，真空干燥至恒重，得到固相传感器TCPP-L1。
产物进行红外图谱扫描，通过将白球(聚苯乙烯微球)、氯化聚苯乙烯微球、卟啉、卟啉盐以及卟啉基荧光探针微球的红外谱图对比，出现了酯键峰等特征峰则说明固载成功。
(3)固相荧光传感器TCPP-L1的重复使用性能
称取适量固相荧光传感器，加入适量乙腈，混匀。逐次滴加金属离子溶液，比色皿中金属离子溶液浓度成梯度增加，在最大激发波长590nm处，分别扫描不同浓度有害金属离子时，固相荧光传感器发射荧光光谱，取最大发射波长处荧光强度与重金属离子浓度作标准曲线图，可应用于有害重金属离子含量初步推测。
再分别加入5-6滴不同浓度的EDTA溶液，保证每次比色皿中溶液体积一定且EDTA浓度增加，在最大激发波长590nm处，扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱图。EDTA可洗脱卟啉结合的有害金属离子，使TCPP-L1荧光强度逐渐回复原有强度。
用乙腈洗涤上述络合过金属离子的固相荧光传感器数次，重复第一步，在最大激发波长590nm处，分别扫描不同浓度有害金属离子下，固相荧光传感器发射荧光光谱。
向上述重复利用的固相荧光传感器中滴加EDTA，再次络合固相荧光传感器上的金属离子，重复第二步，在最大激发波长590nm处，扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱图，荧光逐渐猝灭，重复实验3-5次，微球荧光强度仍然较强，说明重复性较好。
(4)固相荧光传感器TCPP-L1的抗干扰性能
分别称取适量固相荧光传感器于比色皿，加入乙腈，混匀。比色皿中分别加入干扰金属离子M溶液，混合了重金属离子A和M的溶液。比色皿中干扰金属离子M溶液浓度是重金属离子A浓度的数十倍至百倍当量，干扰离子包括Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+等。在最大激发波长590nm处，分别扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱。固相荧光传感器TCPP-L1对干扰金属离子M无明显荧光猝灭效果，对混合了金属离子A和M的溶液有明显荧光猝灭现象发生，抗干扰性较好。
实施示例2
(1)荧光分子探针盐TCPP-2的合成
称取卟啉探针，甲醇，氢氧化钠(摩尔比为1∶1-10)置于烧瓶中，80℃搅拌回流反应2小时。旋蒸反应液除溶剂甲醇，烘干，得到荧光分子探针卟啉盐TCPP-2。
(1)固相荧光传感器TCPP-L2的合成
将氯化微球、荧光分子探针TCPP-2和催化剂按摩尔比1∶1-5∶0.1-2置于烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，50℃-70℃搅拌加热反应。反应结束后用甲醇洗涤数次，索氏提取，真空干燥至恒重，得到固相传感器TCPP-L2。
产物进行红外图谱扫描，通过将白球(聚苯乙烯微球)、氯化聚苯乙烯微球、卟啉、卟啉盐以及固载卟啉探针微球的红外谱图对比，出现了酯键峰等特征峰则说明固载成功。
(2)固相荧光传感器TCPP-L2的重复性应用
称取适量固相荧光传感器，加入适量乙腈，混匀。逐次滴加金属离子溶液，比色皿中金属离子溶液浓度成梯度增加，在最大激发波长590nm处，分别扫描不同浓度有害金属离子时，固相荧光传感器发射荧光光谱，取最大发射波长处荧光强度与重金属离子浓度作标准曲线图，可应用于有害重金属离子含量初步推测。
再分别加入5-6滴不同浓度的EDTA溶液，保证每次比色皿中溶液体积一定且EDTA浓度增加，在最大激发波长590nm处，扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱图。EDTA可洗脱卟啉结合的有害金属离子，使TCPP-L2荧光强度逐渐回复原有强度。
用乙腈洗涤上述络合过金属离子的固相荧光传感器数次，重复第一步，在最大激发波长590nm处，分别扫描不同浓度有害金属离子下，固相荧光传感器发射荧光光谱。
向上述重复利用的固相荧光传感器中滴加EDTA，再次络合固相荧光传感器上的金属离子，重复第二步，在最大激发波长590nm处，扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱图，荧光逐渐猝灭，重复实验3-5次，微球荧光强度仍然较强，说明重复性较好。
重复性实验结果与实施示例1基本相同。
(4)固相荧光传感器TCPP-L2的抗干扰性能
分别称取适量固相荧光传感器于比色皿，加入适量乙腈，混匀。比色皿中分别加入干扰金属离子M溶液，混合了金属离子B和M的溶液。比色皿中干扰金属离子溶液浓度是特定重金属离子B浓度的数十倍至百倍当量，干扰离子包括Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+等。在最大激发波长590nm处，分别扫描反应后固相荧光传感器发射荧光光谱。固相荧光传感器TCPP-L2对干扰金属离子M无明显荧光猝灭效果，对混合了金属离子B和M的溶液有明显荧光猝灭现象发生，抗干扰性较好。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明。但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容。本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种可同时检测汞，镉，铅，砷重金属离子的固相荧光传感器，其特征在于：所用载体为氯化的聚苯乙烯微球，采用卟啉基荧光探针，以表面修饰的方法制备具有良好荧光特性的卟啉基固相荧光传感器。
2.权利要求1所述的载体氯化微球分为氯甲基化和氯乙酰化微球。
3.权利要求1所述的卟啉基荧光分子探针盐含有如下结构：
其中，R结构为钠或钾。
4.权利要求3所述的荧光分子探针盐的制备方法：
取羧基苯基卟啉，甲醇，氢氧化钠或氢氧化钾混合反应，得到卟啉盐TCPP-Na或TCPP-K。
5.权利要求1所述的固相荧光传感器含有如下结构：
6.权利要求5所述的固相荧光传感器的制备方法具有以下特征：
(1)将氯化微球和卟啉基荧光分子探针按一定摩尔比投料，再加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂混合反应，得到固相传感器PS-TCPP。
(2)将氯乙酰化微球和卟啉基荧光分子探针按一定摩尔比投料，再加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂混合反应，得到固相传感器PS-TCPP。
7.权利要求1所述的固相荧光传感器具有以下特征：
(1)该固相荧光传感器检测有害重金属离子的检出限为200nM。
(2)该固相荧光传感器可重复使用5次以上。
(3)该固相荧光传感器可用于广谱筛查、检测有毒有害重金属离子(如铅、汞、镉、砷等)。
(4)该固相荧光传感器可同时分析汞，镉，铅，砷等重金属离子，以汞反应率为100％，镉，铅，砷的交叉反应率分别为60％-80％。
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