CN107353411A - 一种用于荧光检测痕量2,4,6‑三硝基苯酚的irmof‑3的制备方法 - Google Patents

一种用于荧光检测痕量2,4,6‑三硝基苯酚的irmof‑3的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于荧光检测痕量2,4,6‑三硝基苯酚的IRMOF‑3的制备方法。本发明涉及一种用于荧光检测痕量2,4,6‑三硝基苯酚的IRMOF‑3的电化学制备方法。本发明的目的是要解决现有电化学方法无法制备IRMOF‑3的问题，并利用电化学方法所制备的IRMOF‑3对水体中的痕量2,4,6‑三硝基苯酚进行荧光检测，其最低检测浓度可达10‑ 7ppm。

Description

一种用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备 方法
技术领域
本发明涉及用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的电化学制备方法，依据荧光淬灭原理, 实现对2,4,6-三硝基苯酚的痕量检测。
背景技术
众所周知，大多数工业炸药的成分中含有2,4,6-三硝基苯酚（TNP），2,4,6-三硝基甲苯（TNT），2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）等物质，这一类物质也被称为硝基爆炸物。这类物质具有爆炸性和高毒性，其中TNP，又称苦味酸，是同类中较为强大的爆炸物，近些年被广泛使用于皮革，烟火和染料等化工行业，在生产、使用和运输过程中对土壤和水生系统造成巨大的污染。除此之外，TNP对哺乳动物的基因有致突变性，对生态系统造成一定的影响。硝基爆炸物的检测方法有很多，比如色谱法、光谱法以及离子转移法等，但是上述方法存在诸多的问题，如价格高昂、携带不方便和操作复杂等。而荧光检测法不仅方法简单方便，而且还具有灵敏度高，取样量少，简洁快速等优点，但现有用于检测TNP的物质存在检测线较高的问题。
金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs），又称金属—有机配位聚合物，是一种由金属离子（簇）与有机配体通过配位作用而形成的具有精确拓扑结构的晶体材料，基于其具有多孔性、高比表面积、特定的孔道尺寸以及某些特定的催化活性等特点，因此在气体储存与分离、吸附、催化、分子检测以及载药等方面引起了研究者们前所未有的关注。由于可向MOFs引入带有富电子共轭体系的有机配体，可使其在荧光传感方面表现出很好的应用前景。MOFs的合成方法有很多，如水热/溶剂热法、扩散法、机械法、声化学法以及微波辅助法等方法，但上述方法均存在着合成条件苛刻，耗时长等弊端。
电化学合成MOFs材料是在外电场的作用下，阳极溶解或溶液中的金属离子与溶液中的有机配体在电极表面自组装而形成MOFs材料。该方法一般不需要投加金属盐、常温常压下即可合成、耗较低，因此具有绿色化学的特点。此外还具有反应时间短、设备简单可控等优点，日益受到国内外学者的关注与研究。但目前利用电化学方法仍不能合成IRMOF-3材料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电化学方法无法制备IRMOF-3的问题，并利用电化学方法所制备的IRMOF-3对水体中的痕量2,4,6-三硝基苯酚进行检测。
本发明的用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、电化学制备IRMOF-3：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、随着反应的进行，溶液中有淡黄色物质生成，1~3h后将电极取出，将溶液离心后得到淡黄色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，研磨后的淡黄色粉末即为IRMOF-3。
本发明的有益效果
本发明通过电化学方法，以2-氨基对苯二甲酸和金属锌为原料，制备了金属有机配合物IRMOF-3。继而对其进行了红外光谱测试、X-射线衍射测试、扫描电镜测试。实验结果表明，有机配体羰基氧与Zn2+成功的配位，IRMOF-3的形貌为棱柱体。同时，将IRMOF-3用于荧光检测水中的2,4,6-三硝基苯酚，结果表明其对2,4,6-三硝基苯酚具有较高的检测能力，检测时间为10s，最低检测浓度可达10-7ppm。
附图说明
图1为试验中有机配体与IRMOF-3的傅里叶红外变换光谱，其中a、b分别为2-氨基对苯二甲酸和所制备的IRMOF-3的傅里叶红外变换光谱；
图2为试验中所制备的IRMOF-3与模拟IRMOF-3的X-射线粉末衍射表征的结果，其中a、b分别为模拟IRMOF-3和所制备的IRMOF-3的X-射线粉末衍射图谱；
图3为试验中所制备的IRMOF-3的扫描电镜图；
图4为试验中所制备的IRMOF-3检测水体中2,4,6-三硝基苯酚的荧光发射光谱图，2,4,6-三硝基苯酚浓度分别为a、b、c、d和e，其中a、b、c、d和e分别为0、0.1、1、5和10ppm；
图5为荧光强度与不同浓度2,4,6-三硝基苯酚的Stern−Volmer图。
具体实施方式
具体实施方式一：本发明的用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将0.5cm×6cm×1mm的金属锌、铜电极分别置于25mL乙醇溶液中，在频率为150w的条件下，超声处理10min，取出后自然晾干备用；
步骤二、电化学制备IRMOF-3：1、称取2-氨基对苯二甲酸0.1g和四丁基溴化铵0.6g溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌5min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距1cm，连接电源进行反应，电压为6V；3、随着反应的进行，溶液中有淡黄色物质生成，2h后将电极取出，将溶液离心后得到淡黄色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，研磨后的淡黄色粉末即为IRMOF-3；
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵的质量比为1:7。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：其中步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g: 200mL。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：其中步骤二1中所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和乙醇的体积的比为1g: 300mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：其中步骤二2所述的电压为7V。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：其中步骤二2所述的时间为3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
用以下试验来验证本发明的有益效果
本试验的用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、电化学制备IRMOF-3：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、随着反应的进行，溶液中有淡黄色物质生成，1~3h后将电极取出，将溶液离心后得到淡黄色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，研磨后的淡黄色粉末即为IRMOF-3。
电化学方法所制备的IRMOF-3对于紫外光有着良好的响应，取1mg电化学方法所制备的IRMOF-3溶于2.7ml的N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，使其分散均匀，测其荧光强度，如图4 a所示，向其中加入0.3ml不同浓度的2,4,6-三硝基苯酚，10s后测其荧光强度，如图4b、c、d以及e所示，实验证明，不同浓度的2,4,6-三硝基苯酚对于电化学所制备的IRMOF-3有着明显的猝灭效果，其最低检测限为10-7ppm。
（一）对试验中所用的配体及所制备的IRMOF-3的表征分析：
1、傅里叶红外变换光谱分析
从配体的红外谱图中可以看到在1692cm-1处有很强的峰，它是C=O伸缩振动所引起的，同时3504cm-1和3384cm-1的峰证明-NH2的存在。而IRMOF-3的红外谱图中，这个峰发生红移至1658cm-1，证明-COOH中的C=O与金属发生配位作用；
2、X射线粉末衍射分析
从X射线粉末衍射图中可以看到，所制备的材料的X射线粉末衍射峰位置与所模拟的IRMOF-3的峰位置完全一致，证明利用电化学所合成的金属有机配合物即为IRMOF-3，也证明所合成的IRMOF-3为纯相；
3、扫描电镜图
从IRMOF-3的扫描电镜图中可以看到，电化学方法所合成的IRMOF-3的形貌为棱柱体。
（二）用试验所制备的IRMOF-3对水体中不同浓度下的2,4,6-三硝基苯酚
结论1：得到如图4所示的试验中制备的金属有机配合物IRMOF-3对水体中不同浓度下的2,4,6-三硝基苯酚的荧光发射光谱图；其中a为2,4,6-三硝基苯酚浓度为0M，b为2,4,6-三硝基苯酚浓度为0.1ppm，c为2,4,6-三硝基苯酚浓度为1ppm，d为2,4,6-三硝基苯酚浓度为5ppm，e为2,4,6-三硝基苯酚浓度为10ppm；由图4可以得知，在激发波长为340 nm的条件下，不同浓度下的2,4,6-三硝基苯酚，IRMOF-3展现出不同的发光强度，可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚浓度的增大，其荧光发射峰的强度逐渐降低，分析其原因是由于2,4,6-三硝基苯酚含有三个缺电子的硝基，会接收到因光子激发而回落基态的电子，电子不能回落到原来的激发态，导致荧光猝灭，这样就会展现出不同强度的荧光谱图；而且我们发现当2,4,6-三硝基苯酚的浓度很低时，试验中所制备的金属有机配合物IRMOF-3对其也具有很高的灵敏性，经实验结果可以确定，试验中所制备的金属有机配合物IRMOF-3对2,4,6-三硝基苯酚的最低检测浓度可高达10-7ppm。
结论2：得到如图5所示的荧光强度与不同浓度2,4,6-三硝基苯酚的Stern−Volmer图；由图4可知，发光强度与2,4,6-三硝基苯酚离子的浓度之间有较强的线性的关系，结合图4，判断出在荧光猝灭中并无新物质形成，因此可以判断猝灭过程为动态猝灭。

Claims (3)

1.用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法，其特征在该方法按以下步骤完成的：
步骤一、电极的预处理：将金属锌、铜电极分别置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质；
步骤二、电化学制备IRMOF-3：1、称取2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌4~6min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锌片作为阳极，铜片作为阴极，置于50mL电解槽中，两电极间距0.5~1.5cm，连接电源进行反应，电压为5~7V；3、随着反应的进行，溶液中有淡黄色物质生成，1~3h后将电极取出，将溶液离心后得到淡黄色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，研磨后的淡黄色粉末即为IRMOF-3。
2.根据权利1要求所述的用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法，其特征在于步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵的质量比为1：5~7；步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g：100~300mL；步骤二1所述的2-氨基对苯二甲酸的质量和乙醇的体积的比为1g：200~400mL。
3.根据权利1要求所述的用于荧光检测痕量2,4,6-三硝基苯酚的IRMOF-3的制备方法，其特征在于步骤二2所述的电压为5~7V，时间1~3h。
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