CN108593616A - 一种荧光检测铁离子的uio-66-nh2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种荧光检测铁离子的UIO‑66‑NH2的制备方法;本发明涉及一种用于荧光检测铁离子的UIO‑66‑NH2的电化学制备方法;本发明的目的是要解决现有电化学方法无法制备UIO‑66‑NH2的问题，并利用电化学方法所制备的UIO‑66‑NH2对水体中的铁离子进行荧光检测，其最低检测浓度可达10‑8mol/L。

Description

一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法
技术领域
本发明涉及用于荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的电化学制备方法，依据荧光猝灭原理，实现对铁离子的检测。
背景技术
众所周知，铁在自然界广泛分布于水，蔬菜，水果和动物中，铁离子在人体中发挥着不可或缺的作用，因为它们在血红蛋白形成，肌肉和大脑功能以及DNA和RNA合成等各种重要细胞功能中起着重要作用，世界卫生组织建议饮用水中铁的浓度上限为0.3 ppm。铁虽然是人体必需的微量元素，但当摄入过量的铁制剂时也可能导致多种疾病；体内铁的贮存过多与多种疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病、某些肿瘤有关。肝脏是铁储存的主要部位，肝铁过载会导致肝纤维化甚至肝硬化、肝细胞瘤；铁过量与心脏疾病关系的探讨，已见诸多报道。基于铁污染对环境的长期性、对人体健康影响的隐蔽性等特点，做好铁的检测工作，为污染的防治和提高人的身体素质奠定基础尤为重要。铁离子的检测方法有很多，比如色谱法、光谱法以及离子转移法等，但是上述方法存在诸多的问题，如价格高昂，携带不方便和操作复杂等，而荧光检测法不仅方法简单方便，而且还具有灵敏度高，取样量少，简洁快速等优点，但现有用于检测铁离子的物质存在检测限较高的问题。
由金属中心离子（或金属簇）和有机配体通过自组装过程桥接形成的一类多孔晶体材料——金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料在气体储存和吸附，分离、催化、药物负载等领域已广泛进行研究；在诸多MOFs材料中，UIO-66因具有较高的稳定性和更多的活性位点等优点而备受关注；MOFs的合成方法很多，如溶剂热法、扩散法、微波辅助法和机械法等，然而，上述方法均存在合成条件苛刻且耗时长等缺点，因此，开发能够在温和条件下快速制备且具有高重现性的MOFs的合成方法是非常重要的。
近十几年来，新兴的电化学合成MOFs方法，由于具有反应条件温和，操作简单，反应时间短，转化效率高等优点受到了研究人员的广泛关注；所谓电化学合成 MOFs，是在外加电场的作用下，阳极溶解原位产生的金属离子与溶液中的有机配体，在电场作用下自组装MOFs材料。该方法一般不需要投加金属盐，可在常温常压下合成，时间短，能耗低，因而具有绿色化学的特点。但目前电化学方法仍不能合成UIO-66-NH2材料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电化学方法无法制备UIO-66-NH2的问题，并利用电化学方法所制备的UIO-66-NH2对水体中的痕量铁离子进行检测。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，于将2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的混合溶液，以锆丝为阳极和阴极，浸在所述混合溶液中，并加以直流电压，在溶液中可得所述UIO-66-NH2。
进一步，所述的锆丝用320目的砂纸打磨，打磨完毕后置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质，之后60℃烘干备用。
进一步，所述的2-氨基对苯二甲酸的用量为0.1-0.5g，四丁基溴化铵的用量为0.5-1.0g。
进一步，所述的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的混合溶液的比例为5:0:1-1:4:1。
进一步，所述的阳极和阴极间距离为0.5-1.5cm，施加直流电压为6-10V，时间为2-3小时。
进一步，将上述制备的UIO-66-NH2用于荧光检测痕量铁离子，检测条件为：激发波长365nm，发射范围400-600nm，激发狭缝10nm，发射狭缝20nm，扫描速度1200nm/min。
本发明的有益效果
本发明通过电化学方法，以2-氨基对苯二甲酸和金属锆为原料，制备了金属有机配合物UIO-66-NH2，继而对其进行了红外光谱测试，X-射线衍射测试，扫描电镜测试。实验结果表明，有机配体中的羰基氧与Zr4+成功地配位，UIO-66-NH2的形貌为正八面体。同时，将UIO-6-NH2用于荧光检测水中的铁离子，结果表明其对铁离子具有较高的检测能力，检测时间为5s,最低检测浓度可达10-8mol/L。
附图说明
图1为试验中有机配体与UIO-66-NH2的傅里叶红外变换光谱，其中a、b分别为2-氨基对苯二甲酸和所制备的UIO-66-NH2的傅里叶红外变换光谱；
图2为试验中所制备的UIO-66-NH2与模拟UIO-66-NH2的X-射线粉末衍射表征的结果，其中a、b分别为模拟UIO-66-NH2和所制备的UIO-66-NH2的X-射线粉末衍射谱图；
图3为试验中所制备的UIO-66-NH2的扫描电镜图；
图4为试验中所制备的UIO-66-NH2检测水中铁离子的荧光发射光谱图，曲线a、b、c、d和e分别对应铁离子的浓度为0、10-8、10-7、10-6和10-5mol/L；
图5为荧光强度与不同浓度铁离子的Stern-Volmer图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例 1
将直径为2mm长度为7cm的金属锆用320目的砂纸打磨光滑，打磨完毕后置于25mL乙醇溶液中，在频率为150w的条件下，超声处理10min，取出后自然晾干备用；称取2-氨基对苯二甲酸0.1g和四丁基溴化铵0.5g溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的比例为5:0:1的混合溶液中，磁力搅拌5min至完全溶解；2、将步骤一预处理后的锆丝作为阳极和阴极，置于60mL电解槽中，两电极间距0.5cm，连接直流电源进行反应，电压为6V；3、随着反应的进行，溶液中有淡黄色物质生成，反应2小时后将电极取出，将溶液离心后得到淡黄色固体，并用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗三次，自然干燥，研磨后的淡黄色粉末即为UIO-66-NH2；
实施例 2
按照实施实例1本发明中的反应时2-氨基对苯二甲酸增加到0.3g，四丁基溴化铵增加到0.7g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 3
按照实施实例1本发明中的反应时2-氨基对苯二甲酸增加到0.5g，四丁基溴化铵增加到1.0g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 4
按照实施实例1本发明中的反应时N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的比例变为3:2:1，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 5
按照实施实例1本发明中的反应时N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的比例变为1:4:1，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 6
按照实施实例1本发明中的反应时两电极间距增加到1cm，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 7
按照实施实例1本发明中的反应时两电极间距增加到1.5cm，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 8
按照实施实例1本发明中的反应时电压增加到8V，,其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 9
按照实施实例1本发明中的反应时电压增加到10V，,其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
实施例 10
按照实施实例1本发明中的反应时反应增加到3小时，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得淡黄色UIO-66-NH2材料。
用以下试验来验证本发明的有益效果
电化学方法所制备的UIO-66-NH2对于紫外光有着良好的响应，取1mg电化学方法所制备的UIO-66-NH2溶于2.7mL的超纯水中，超声10min，使其分散均匀，测其荧光强度，如图4a所示，向其中加入0.3mL不同浓度的铁离子，5s后测其荧光强度，如图4b、c、d以及e所示，实验证明，不同浓度的铁离子对于电化学所制备的UIO-66-NH2有着明显的猝灭效果，其最低检测限为10-8mol/L。
（一）对试验中所用的配体及所制备的UIO-66-NH2的表征分析：
1.傅里叶红外变换光谱分析
从配体的红外光谱图中可以看到在1686cm-1处有很强的峰，它是C=O伸缩振动所引起的，同时3505cm-1和3392cm-1的峰证明-NH2的存在，而UIO-66-NH2的红外谱图中，这个峰发生红移至1572cm-1，证明-COOH中的C=O与金属发生配位作用。
2.X射线粉末衍射分析
从X射线粉末衍射图可以看到，所制备的材料的X射线粉末衍射峰位置与所模拟的UIO-66-NH2的峰位置完全一致，证明利用电化学所合成的金属有机配合物即为UIO-66-NH2，也证明所合成的UIO-66-NH2为纯相。
3.扫描电镜图
从UIO-66-NH2的扫描电镜图中可以看到，电化学方法所合成的UIO-66-NH2的形貌为正八面体。
（二）用试验所制备的UIO-66-NH2对水体中不同浓度下的铁离子进行检测
结论1：得到如图4所示的试验中制备的金属有机配合物UIO-66-NH2对水体中不同浓度下的铁离子的荧光发射光谱图：其中a为铁离子浓度为0mol/L，b为铁离子浓度为10-8mol/L，c为铁离子浓度为10-7mol/L，d为铁离子浓度为10-6mol/L，e为铁离子浓度为10-5mol/L；由图4可以得知，在激发波长为365nm的条件下，对于不同浓度的铁离子，UIO-66-NH2表现出不同的荧光强度，可以看出，随着铁离子浓度的增大，其荧光发射峰的强度逐渐降低，分析原因是由于UIO-66-NH2中的氨基的氮原子能够与金属中心形成弱的相互作用，将其自身的孤对电子给予铁离子，当一定波长的光照激发UIO-66-NH2后，UIO-66-NH2中发光团就由基态变为激发态，变成电子供体，能够将激发态的电子给予铁离子受体，在此过程中，伴随能量转移，导致荧光效率降低，产生荧光猝灭现象；而且我们发现当铁离子的浓度很低时，试验中所制备的金属有机配合物UIO-66-NH2对其也具有很高的灵敏性，经试验结果可以确定，试验中所制备的金属有机配合物UIO-66-NH2对铁离子的最低检测浓度可高达10-8mol/L。
结论2：得到如图5所示的荧光强度与不同浓度铁离子的Stern-Volmer图：由图5可知，发光强度与铁离子的浓度之间有较强的线性的关系，结合图4，判断出在荧光猝灭中并无新物质形成，因此可以判断猝灭过程为动态猝灭。

Claims (6)

1.一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，将2-氨基对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的混合溶液，以锆丝为阳极和阴极，浸在所述混合溶液中，并加以直流电压，在溶液中可得所述UIO-66-NH2。
2.如权利要求1所述的一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，所述的锆丝用320目的砂纸打磨，打磨完毕后置于乙醇溶液中超声处理10min，以去除电极表面的杂质，之后60℃烘干备用。
3.如权利要求1所述的一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，所述的2-氨基对苯二甲酸的用量为0.1-0.5g，四丁基溴化铵的用量为0.5-1.0g。
4.如权利要求1所述的一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸的的混合溶液的比例为5:0:1-1:4:1。
5.如权利要求1所述的一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，所述的阳极和阴极间距离为0.5-1.5cm，施加直流电压为6-10V，时间为2-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种荧光检测铁离子的UIO-66-NH2的制备方法，其特征在于，将上述制备的UIO-66-NH2用于荧光检测痕量铁离子，检测条件为：激发波长365nm，发射范围400-600nm，激发狭缝10nm，发射狭缝20nm，扫描速度1200nm/min。
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