CN110078935A - 一种合成金属有机骨架材料dut-52的电化学新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成DUT‑52的新方法，即电化学法。采用处理过的锆丝作为反应的阳极，铝片作为阴极，将一定质量的导电盐四丁基溴化铵和有机配体2，6‑萘二甲酸超声溶解在DMF、乙醇和乙酸的混合溶液中，调节反应条件一段时间后在阳极附近合成出大量的DUT‑52，将所得产物进行洗涤、离心、干燥、研磨后进行材料的表征。与传统的水热合成法相比，本发明制备工艺简单，无需高温高压并且反应时间较短。本发明制备的DUT‑52晶形完美，呈现正八面体结构，与传统水热法合成的一致。

Description

一种合成金属有机骨架材料DUT-52的电化学新方法

技术领域

本发明属于涉及电化学合成领域，具体涉及一种金属有机框架材料(MOFs)DUT-52的电化学合成方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)因其具有无机-有机杂化特性、微孔性、结构有序性、特殊的光电性和工业上的潜在应用而广受关注。MOFs因其具有独特的物理化学性质已经被广泛应用于传感器、气体吸附与分离、药物缓释、污染物的吸附、催化反应等领域中。MOFs材料的种类非常多，其中以锆作为金属离子，以2，6-萘二甲酸作为有机配体合成的DUT-52材料和其他MOFs材料相比，具有非常好的水热稳定性和化学稳定性，因此在众多领域都具有独特的优势。MOFs材料普遍的合成方法是水热/溶剂热法，但该方法需要在高温高压的条件下反应，并且反应时间较长一般超过24小时，因此寻找一种反应条件温和、反应时间较短的合成方法显得十分有意义。电化学方法合成MOFs首次被提出是在2005年，这种方法由于具有反应时间短、节约资源、没有外加金属盐的干扰并且可连续生产等优势是MOFs材料合成方法中非常有前景的新方法。

发明内容

为了解决MOFs材料合成技术中存在的问题，本发明克服了MOFs传统水热合成法的反应条件苛刻，反应时间长等缺陷，提供了一种反应条件温和、反应时间短的电化学合成金属有机骨架材料DUT-52的新方法。

本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种电化学法合成金属有机骨架材料DUT-52，步骤如下：

步骤1：准确称取一定量的导电盐四丁基溴化铵和配体2，6-萘二甲酸，将其超声溶解于一定体积比的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸的混合溶液中；

步骤2：将混合溶液作为反应溶液，以锆丝作为电化学反应的阳极，铝片作为阴极，调节一定的反应温度和反应电压。一段时间后，结束反应；

步骤3：将步骤2所得的产物在5000～8000r/min的转速下进行离心，倒掉上清液，以去除反应过程中的溶剂。将所得产物用DMF和乙醇进行多次的洗涤离心；步骤4：将步骤3所得产物放在烘箱中，调节温度在50～90℃对产物进行干燥，干燥时间为2-5h，干燥后进行研磨，得到白色固体粉末DUT-52。

所述步骤1中所述四丁基溴化铵的质量为0.2g，所述2，6-萘二甲酸的质量为0.15g。所述DMF：乙醇：乙酸的优选体积比为20:27:3。所述的超声时间为8min。

所述步骤2中所述阳极是经过砂纸打磨的长6cm，直径为0.8mm的锆丝。所述阴极是经过打磨的规格为6cm×1cm×0.5mm的铝片。所述电压优选为6V，所述温度优选为25℃，所述反应时间优选为4h。

所述步骤3中所述离心机的转速优选为8000r/min，所述离心时间为5min。优选的洗涤次数，DMF两次，乙醇两次。

所述步骤4中所述干燥温度优选为70℃。干燥时间优选为3h。

本发明与现有技术相比，具有的优点和有益效果如下：

本发明采用电化学方法制备金属有机骨架材料，克服了传统的水热合成法的高温、高压、高能耗和时间长等缺点，可以低能耗、快速、大量合成DUT-52材料，有望实现DUT-52材料的大规模生产，并且DUT-52材料具有较好的水热稳定性和化学稳定性，在分子检测、气体储存与分离、吸附、催化、传感以及载药等方面均有良好的应用前景。

附图说明

图1电化学法在不同施加电压条件下合成DUT-52的X-射线衍射(XRD)谱图；

图2电化学法在不同溶剂体系条件下合成DUT-52的XRD谱图；

图3电化学法在不同反应温度条件下合成DUT-52的XRD谱图；

图4电化学法合成材料DUT-52的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和具体实施例对一种合成DUT-52的新方法做进一步详细说明。

实施例1

步骤1：准确称取0.2g的导电盐四丁基溴化铵和0.15g的2，6萘二甲酸，将其超声8min溶解于20mL DMF、27mL乙醇和3mL乙酸的混合溶液中。

步骤2：将混合溶液作为反应溶液，以经过砂纸打磨的长6cm，直径为0.8mm的锆丝作为电化学反应的阳极，经过打磨的规格为6cm×1cm×0.5mm的铝片作为阴极，调节反应电压为6V，反应温度为室温，4h后结束反应。

步骤3：将步骤2所得的产物进行离心,倒掉上清液，以去除反应过程中的溶剂。将所得产物用DMF洗涤两次，乙醇洗涤两次。

步骤4：将步骤3所得产物放在烘箱中，调节温度在70℃对产物进行干燥，干燥时间为3h，干燥后进行研磨，得到白色固体粉末DUT-52。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤1中所述混合溶液的体积为20mL DMF和30mL乙醇，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：步骤1中所述混合溶液的体积为20mL DMF、25mL乙醇和5mL乙酸，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：步骤2中所述反应电压为4V，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：步骤2中所述反应电压为2V，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：步骤2中所述反应温度为30℃，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：步骤2中所述反应温度为40℃，其他步骤及参数与实施例1相同。

对试验中所制备材料DUT-52的表征分析

图1是电化学法在不同施加电压条件下合成DUT-52的XRD谱图分析。从图中可以看出，在2～6V的施加电压范围内，合成材料的晶形逐渐与DUT-52的标准谱图相吻合，继续升高电压，反应体系中会产生大量的ZrO2黑色沉淀，因此电化学法合成DUT-52的最佳合成电压为6V。

图2是电化学法在不同溶剂体系条件下合成DUT-52的XRD谱图分析。从图中可以看出，当反应体系中不存在乙酸时，电化学方法无法合成DUT-52材料，当乙酸的加入量为3mL时，合成材料的特征峰与标准特征峰一致，继续增加乙酸含量，材料峰值变低，但仍有特征峰存在。考虑到节省药品降低成本，因此，电化学法合成DUT-52的最佳合成溶剂体系为20mLDMF、27mL乙醇和3mL乙酸。

图3是电化学法在不同反应温度条件下合成DUT-52的XRD谱图分析。从图中可以看出，电化学法在室温条件下就可以合成出DUT-52，并且随着反应温度的升高，合成材料的晶形没有发生改变。

图4是电化学法合成材料DUT-52的SEM图谱分析。从图中可以看出，合成材料DUT-52呈现均匀的正八面体结构，平均粒径为1um。

Claims (5)

1.一种合成DUT-52的电化学新方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将一定量的导电盐四丁基溴化铵和2，6-萘二甲酸有机配体超声溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和乙酸的混合溶液中；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液作为反应液，采用Zr丝为阳极，铝片为阴极，在温度为室温~ 40 ℃，电压为2~6 V的条件下反应3~6 h，在阳极附近产生大量的白色沉淀；

（3）将步骤（2）所得产物除去上清液后，用DMF和乙醇进行多次的洗涤离心，离心机转速为5000~8000 r/min，以去除溶剂和一些杂质；

（4）将步骤（3）所得产物放在50~90 ℃的烘箱中，干燥2~5 h后研磨，即可得到白色DUT-52固体粉末。

2.根据权利要求1所述的一种合成DUT-52的新方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述导电盐四丁基溴化铵的质量为0.2 g，所述有机配体2，6-萘二甲酸的质量为0.15 g，所述有机溶剂的体积比为DMF:乙醇:乙酸=20:27:3，所述超声时间为8 min。

3.根据权利要求1所述的一种合成DUT-52的新方法其特征在于：所述步骤（2）中所述温度为室温，所述电压为6 V，所述反应时间为4 h。

4.根据权利要求1所述的一种合成DUT-52的新方法其特征在于：所述步骤（3）中所述洗涤离心次数为DMF 2次，乙醇2次，所述离心机的转速为8000 r/min。

5.根据权利要求1所述的一种合成DUT-52的新方法其特征在于：所述步骤（4）中所述烘箱的温度为70 ℃，所述干燥时间为3 h。