CN105271421A - 一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法 - Google Patents

一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法 Download PDF

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一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，它涉及一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法。本发明是要解决现有制备钨基氧化物的方法存在反应条件要求高且合成困难、成本高，产物可控性较差的问题。方法：将六氯化钨和醇溶剂混合，待六氯化钨完全溶解，将所制的反应前躯体溶液密封于高压反应釜内，在干燥箱内于一定温度下静置一定时间进行晶化反应。反应结束且冷却至室温后，取出反应液并离心分离，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，再在真空干燥箱中干燥，得到钨基纳米球粒子粉体。本发明用于生物光热治疗。

Description

一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法。
背景技术
W18O49是在已经报道的WO2.625～WO3范围中具有最多的氧缺陷的钨氧化物，也是目前唯一已知的以纯态形式存在非化学计量比的钨氧化物。其具有良好的近红外吸收性能及光致加热性能，并且其对红外光的吸收能涵盖整个近红外区。
目前国内外对于制备W18O49的研究大多集中在氧化钨纳米线和纳米棒粒子材料的制备方法上，而对于合成氧化钨纳米球粒子的制备方法上的研究较少，导致氧化钨纳米球粒子在各个领域的应用还未被人们广泛重视，因此，寻找一种合适的氧化钨纳米球粒子制备方法显得尤为重要，同时也应当大力开展对氧化钨纳米球粒子的性能及应用的开发与研究。
已知的制备钨基氧化物的方法有微乳液法、化学气相沉淀法等，但这些方法都对反应条件有较高的要求，且合成困难、成本高，产物可控性较差。
发明内容
本发明是要解决现有制备钨基氧化物的方法存在反应条件要求高且合成困难、成本高，产物可控性较差的问题，而提供一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法。
一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法是按以下步骤进行：
一、配制前驱体溶液：将六氯化钨和醇溶剂混合，用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为1h～3h，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液的浓度为5mmol/L～40mmol/L；
二、晶化反应：将步骤一得到的前驱体溶液密封于水热高压反应釜中，然后将水热高压反应釜送入干燥箱中，在温度为160℃～220℃的条件下晶化反应1h～30h，得到反应液；
三、离心分离：将步骤二得到的反应液的温度从160℃～220℃冷却至室温，然后在转速为14000r/min的条件下进行离心分离，得到固体产物；
四、洗涤干燥：将步骤三得到的固体产物先采用去离子水洗涤3～5次，再采用无水乙醇洗涤3～5次，然后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到钨基纳米球粒子粉体。
本发明的有益效果是：
本发明成本低廉、操作简单，能获得分散性好、粒径大小在800nm～1μm均匀的球粒状产物。其次获得的纳米球粒子拥有对染料较强的吸附性能，在相同的吸附时间1h下，本发明制备出的钨基纳米球粒子的对染料吸附率为94.8％，吸附容量18.96mg/g，能满足材料吸附性能一般基本要求。在整个近红外区域(780nm～2500nm)吸收系数逐渐增大，吸收峰范围较宽，将吸收范围上限提高300nm，显示出优良的近红外吸收性能。而且选择有机溶剂作为前驱体中的溶剂有效避开钨离子在水中不能稳定存在的问题。总体上本发明制备方法具有一定优越性，成本低，操作简单，制备出的产物性能也较好。
附图说明
图1为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体的扫描电镜图；
图2为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体、实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体和实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体的XRD对比图，其中1为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体，2为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体，3为实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体；
图3为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体、实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体和实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体的吸附性能曲线对比图，其中1为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体，2为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体，3为实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体；
图4为实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法是按以下步骤进行：
一、配制前驱体溶液：将六氯化钨和醇溶剂混合，用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为1h～3h，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液的浓度为5mmol/L～40mmol/L；
二、晶化反应：将步骤一得到的前驱体溶液密封于水热高压反应釜中，然后将水热高压反应釜送入干燥箱中，在温度为160℃～220℃的条件下晶化反应1h～30h，得到反应液；
三、离心分离：将步骤二得到的反应液的温度从160℃～220℃冷却至室温，然后在转速为14000r/min的条件下进行离心分离，得到固体产物；
四、洗涤干燥：将步骤三得到的固体产物先采用去离子水洗涤3～5次，再采用无水乙醇洗涤3～5次，然后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到钨基纳米球粒子粉体。
本实施方式得到的钨基纳米球粒子粉体的物相为W18O49。
本实施方式成本低廉、操作简单，能获得分散性好、粒径大小在800nm～1μm均匀的球粒状产物。其次获得的纳米球粒子拥有对染料较强的吸附性能，在相同的吸附时间1h下，本发明制备出的钨基纳米球粒子的对染料吸附率为94.8％，吸附容量18.96mg/g，能满足材料吸附性能一般基本要求。在整个近红外区域(780nm～2500nm)吸收系数逐渐增大，吸收峰范围较宽，将吸收范围上限提高300nm，显示出优良的近红外吸收性能。而且选择有机溶剂作为前驱体中的溶剂有效避开钨离子在水中不能稳定存在的问题。总体上本发明制备方法具有一定优越性，成本低，操作简单，制备出的产物性能也较好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述醇溶剂为乙醇或异丙醇。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为15mmol/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为20mmol/L。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为25mmol/L。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述在温度为160℃的条件下晶化反应12h。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述在温度为180℃的条件下晶化反应24h。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥10h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种钨基纳米球粒子的制备方法是按以下步骤进行：
一、配制前驱体溶液：将六氯化钨和乙醇混合，用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为2h，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液的浓度为15mmol/L；
二、晶化反应：将步骤一得到的前驱体溶液密封于水热高压反应釜中，然后将水热高压反应釜送入干燥箱中，在温度为180℃的条件下晶化反应24h，得到反应液；
三、离心分离：将步骤二得到的反应液的温度从180℃冷却至室温，然后在转速为14000r/min的条件下进行离心分离，得到固体产物；
四、洗涤干燥：将步骤三得到的固体产物先采用去离子水洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤4次，然后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到钨基纳米球粒子粉体。
实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为25mmol/L；步骤二中在温度为160℃的条件下晶化反应12h。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为25mmol/L；步骤二中在温度为180℃的条件下晶化反应12h。其他与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为25mmol/L；步骤二中在温度为200℃的条件下晶化反应12h。其他与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中所述前驱体溶液的浓度为25mmol/L；步骤二中在温度为180℃的条件下晶化反应6h。其他与实施例一相同。
图1为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体的扫描电镜图；利用HeliosNanolab600i场发射扫描电子显微镜对实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体进行微观形貌观察，从图1可以看出当前驱体溶液浓度为25mmol/L，在温度为200℃的条件下晶化反应12h，反应生成的氧化钨纳米粒子呈现明显的球状，成为氧化钨纳米球，其粒径大小在1微米左右，而且均匀性较好。
图2为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体、实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体和实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体的XRD对比图，其中1为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体，2为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体，3为实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体；利用日本理学公司的D/max-rB大功率旋转阳极X射线衍射仪分别对实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体、实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体和实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体进行物相分析，从图2中可证实为W18O49相。
图3为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体、实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体和实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体的吸附性能曲线对比图，其中1为实施例二得到的钨基纳米球粒子粉体，2为实施例三得到的钨基纳米球粒子粉体，3为实施例四得到的钨基纳米球粒子粉体；图3是利用3H-2000PS型静态容量法以及利用孔径分析仪进行检测得到的；从图中可以看出所制备出粒子的染料吸附率，对染料吸附率为94.8％，证明染料吸附率相对于现有产品有显著提高。
图4为实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体的紫外-可见-近红外吸收光谱图；图4是采用美国Perkin-Elmer公司的Umbd950装有积分球的紫外可见近红外光谱仪进行测定的。从图4可以看出吸收系数随波长的变化趋势，相对于现有产品有显著提高。
实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体，将其应用于生物光热治疗实验，效果非常理想，并且将应用波长拓展到热疗“第二窗口”，增加生物光热疗法的可操作性。
具体操作过程：
在体外肿瘤细胞实验中，分别选择“第二窗口”的1064nm波长和“第一窗口”的880nm波长作为实验辐照波长：
将实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体共孵育24h后的HepG2细胞在1064nm波长的近红外激光辐照下，功率密度为1.061W/cm2～1.415W/cm2，辐照时间分别为2min～10min。辐照区域内的肿瘤细胞可全部被杀死。
将实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体共孵育24h后的HepG2细胞在880nm波长近红外激光辐照下，功率密度为2.122W/cm2，辐照时间为2min～10min。辐照区域内的肿瘤细胞可全部被杀死。
结果：热疗“第二窗口”的1064nm波长和“第一窗口”的880nm波长的近红外激光，对与实施例一得到的钨基纳米球粒子粉体共孵育24h后的HepG2细胞进行辐照后，两种波长的近红外激光分别在1.061W/cm2与2.122W/cm2功率密度条件下，10min内均能全部杀伤肿瘤细胞。其中后者更是6min就能全部杀伤肿瘤细胞。
这说明本发明的钨基纳米球粒子粉体应用于生物光热治疗可以分别在生物热疗第一和第二窗口有效地实施。
本发明开发出了廉价、易于合成、形貌可控且近红外吸收性能强的钨基纳米球粒子，并且将生物光热疗法的应用波长拓展到更长波长的近红外“第二窗口”以及传统的“第一窗口”。这使得同一样品同时可以服务于不用的生物热疗区域，提高了热疗过程中的可选择性。

Claims (8)

1.一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于钨基纳米球粒子粉体的制备方法是按以下步骤进行：
一、配制前驱体溶液：将六氯化钨和醇溶剂混合，用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为1h～3h，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中六氯化钨的浓度为5mmol/L～40mmol/L；
二、晶化反应：将步骤一得到的前驱体溶液密封于水热高压反应釜中，然后将水热高压反应釜送入干燥箱中，在温度为160℃～220℃的条件下晶化反应1h～30h，得到反应液；
三、离心分离：将步骤二得到的反应液的温度从160℃～220℃冷却至室温，然后在转速为14000r/min的条件下进行离心分离，得到固体产物；
四、洗涤干燥：将步骤三得到的固体产物先采用去离子水洗涤3～5次，再采用无水乙醇洗涤3～5次，然后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到钨基纳米球粒子粉体。
2.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤一中所述醇溶剂为乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤一中所述前驱体溶液中六氯化钨的浓度为15mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤一中所述前驱体溶液中六氯化钨的浓度为20mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤一中所述前驱体溶液中六氯化钨的浓度为25mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤二中所述在温度为160℃的条件下晶化反应12h。
7.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤二中所述在温度为180℃的条件下晶化反应24h。
8.根据权利要求1所述的一种钨基纳米球粒子粉体的制备方法，其特征在于步骤四中所述置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥10h。
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