CN1886536A - 结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结晶、多孔的金属有机骨架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其特征在于至少一种金属离子是通过包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。

Description

结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法
本发明涉及结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法。在此方法的范围中，框架材料中存在的金属离子至少部分地通过阳极氧化提供。本发明还涉及创造性制备的框架材料本身和优选的用途，例如用作液体和气体的存储介质。
结晶、多孔的金属有机框架材料，即所谓的“金属有机框架”(MOF)具有特定的孔或孔分布和大的比表面积，已经、尤其是最近成为广泛研究活动的主题。
例如，US 5,648,508描述了在温和的反应条件下由金属离子和配体在模板化合物存在下制备的微孔金属有机材料。
WO 02/088148公开了具有相同框架布局的系列化合物的制备。这些所谓的IMOF(等网状的金属有机框架)结构代表单晶的和中孔的框架材料，具有非常高的气体存储能力。
Eddaoudi等，Science，295(2002)469-472页，例如描述了所谓的MOF-5的制备，起始材料是锌盐如硝酸锌，该MOF的合成包括将这种盐和1，4-苯二羧酸(BDC)溶解在N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中。
Chen等，Science，291(2001)1021-1023页，例如描述了所谓的MOF-14的制备，起始材料是铜盐如硝酸铜，该MOF的合成包括将这种盐和4，4’，4”-苯-1，3，5-三基三苯甲酸(H3BTC)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和水中。
相应地，在现有技术中制备这些多孔的金属有机框架材料的所有方法中，与配体配位结合的金属离子是通过相应的金属盐溶液提供，在每种情况下，包含已溶解的金属盐的溶液在合适的模板化合物存在下与配体接触。
这样的过程带来了严重的安全问题，因为，例如含铜的金属有机框架材料的制备在许多情况下，在溶液中除了存在铜离子外，还存在硝酸根阴离子，其通过铜盐引入到反应体系中。合成于是导致了在浓缩的含硝酸盐的相中大表面积金属复合物的产生，该相另外包含有机溶剂。这样的相在过热时，可能具有自发分解的趋势。另一方面，如现有技术许多情况下同样描述的那样，如果使用以卤化物为基础的溶液代替含硝酸盐的金属盐溶液，则会导致在工业应用中设备组件的迅速腐蚀，如此就需要昂贵的抗腐蚀材料。
因此本发明的一个目的是提供不具有这些缺点的方法。
我们已经发现这一目的通过基于完全不同途径的方法而达到，其中与框架材料的配体配位结合的金属离子不是通过金属盐提供，而是通过电化学途径提供。所以，在本发明的范围中，金属有机框架材料中的至少一种金属离子向反应体系中的引入是至少部分地通过阳极氧化实现的。
相应地，本发明涉及结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其中至少一种金属离子是通过至少一种包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。
在本发明范围中使用的术语“电化学制备”涉及一种制备方法，其中至少一种反应产物的形成伴随着电荷的迁移或电势的产生。
在本发明范围中使用的术语“至少一种金属离子”涉及实施方案，根据该实施方案，至少一种金属的离子或者至少一种第一金属的离子与至少一种与第一金属不同的第二金属的至少一种离子是通过阳极氧化提供的。
相应地，本发明包含实施方案，其中至少一种金属的至少一种离子是通过阳极氧化提供的，和至少一种金属的至少一种离子是通过金属盐提供的，其中在金属盐中的至少一种金属和通过阳极氧化提供作为金属离子的至少一种金属可以相互之间相同或者不同。本发明因此包含例如一个实施方案，根据该实施方案，反应介质包含一种金属的一种或多种不同的盐，在这种盐或这些盐中存在的金属离子另外通过包含所述金属的至少一种阳极的阳极氧化提供。同样地，本发明包含一个实施方案，根据该实施方案，反应介质包含至少一种金属的一种或多种不同的盐，和至少一种与这些金属不同的金属是通过阳极氧化作为金属离子提供在反应介质中。
根据本发明的优选实施方案，至少一种金属离子通过至少一种包含所述至少一种金属的阳极的阳极氧化提供，没有进一步的金属通过金属盐提供。
相应地，本发明包含一个实施方案，根据该实施方案，至少一种阳极包含单一金属或两种或更多金属，在阳极包含单一金属的情况下，所述金属通过阳极氧化提供，在阳极包含两种或更多金属的情况下，所述金属的至少一种通过阳极氧化提供。
本发明进一步包含一个实施方案，根据该实施方案，使用至少两个阳极，这两个阳极任选地相同或不同。在这样的安排中，至少两个阳极的每一个可以包含单一金属或两种或更多金属。在本文中，例如两种不同的阳极可能包含相同的金属，但是比例不同。同样地，例如在两种不同的阳极的情况下，也可能第一阳极包含第一金属且第二阳极包含第二金属，其中第一阳极不包含第二金属和/或第二阳极不包含第一金属。
在本发明范围中使用的术语“金属”包含元素周期表中所有那些能够通过电化学途径通过阳极氧化而在反应介质中提供并能够与至少一种至少有双齿的有机化合物形成至少一种金属-有机的多孔框架材料的元素。
在本发明的范围中尤其优选的是元素周期表中Ia、IIa、IIIa、IVa到VIIIa以及Ib和VIb族的元素。这些优选的元素包括Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，TI，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi。更优选的是Zn，Cu，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Fe，Mn，Ag和Co。在本发明范围中十分优选的是Cu，Fe，Co，Zn，Mn和Ag。尤其优选的是Cu，Fe和Zn。
在通过阳极氧化在反应介质中提供的金属离子中，可以特别提及Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Sc3+，Y3+，Ti4+，Zr4+，Hf4+，V4+，V3+，V2+，Nb3+，Ta3+，Cr3+，Mo3+，W3+，Mn3+，Mn2+，Re3+，Re2+，Fe3+，Fe2+，Ru3+，Ru2+，Os3+，Os2+，Co3+，Co2+，Rh2+，Rh+，Ir2+，Ir+，Ni2+，Ni+，Pd2+，Pd+，Pt2+，Pt+，Cu2+，Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Al3+，Ga3+，In3+，Ti3+，Si4+，Si2+，Ge4+，Ge2+，Sn4+，Sn2+，Pd4+，Pb2+，As5+，As3+，As+，Sb5+，Sb3+，Sb+，Bi5+，Bi3+和Bi+。特别优选的是Cu2+，Cu+，Fe2+，Fe3+，Zn2+，Co3+，Co2+，Ag+，Mg2+和Mn2+。尤其优选的是Cu2+，Cu+，Fe2+；Fe3+和Zn2+。
相应地，本发明还描述了如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌和/或含银和/或含锰的阳极。
同样地，本发明还描述了如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌和/或含锰的阳极。
根据优选实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌的阳极。
在根据本发明的方法中使用的阳极的外形原则上可以随意选择，只要能够保证通过阳极氧化在反应介质中提供至少一种金属离子从而形成多孔金属有机框架材料的能力即可。
其中优选的是以棒和/或环和/或圆盘(例如环状圆盘)和/或板和/或管和/或床和/或圆筒和/或圆锥和/或截短的圆锥形式的阳极。
根据优选实施方案，根据本发明的方法采用至少一种牺牲性阳极来实现。在本发明的范围中的术语“牺牲性阳极”指的是阳极在本发明方法的过程中溶解，至少是部分溶解。这还包括实施方案，其中至少部分溶解的阳极在处理过程中被替换。这可以通过例如在反应体系中引入至少一种新的阳极来实行，或者根据优选的实施方案，在反应体系中引入一个阳极，并且在本发明方法的过程中连续或不连续地供应到反应体系中。
根据本发明的方法优选使用这样的阳极，其由作为金属离子源的至少一种金属组成，或者其包含施用到至少一种合适载体材料上的所述至少一种金属。
至少一种载体材料的几何形状本质上不受任何限制。可能的选择包括，例如使用织物和/或片材和/或毡和/或筛网和/或棒和/或药筒和/或圆锥和/或截短的圆锥和/或环和/或圆盘和/或板和/或管和/或床和/或圆筒形式的载体材料。
根据本发明潜在的合适的载体材料包括例如金属材料，如至少一种上述金属；合金，如钢或青铜或黄铜；石墨；毡或泡沫材料。
最尤其优选的是由作为金属离子源的至少一种金属组成的阳极。
在根据本发明的方法中使用的阴极的外形原则上可以随意选择，只要能够保证通过阳极氧化在反应介质中提供至少一种金属离子从而形成多孔金属有机框架材料的能力即可。
根据本发明方法的优选实施方案，选择至少一种阴极的导电性电极材料以确保在反应介质中没有麻烦的副反应发生。尤其优选的阴极材料尤其包括石墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂或合金如钢、青铜或黄铜。
作为金属离子源的阳极材料和导电性阴极材料的尤其优选的结合实例包括：
  阳极   阴极
  锌   锌
  铜   铜
  镁   铜
  钴   钴
  铁   钢
  铜   钢
至少一种阴极的几何形状本质上不受任何限制。可能的选择包括，例如使用棒和/或环和/或圆盘和/或板和/或管形式的阴极。
在本发明的范围中，基本上任何常规用于电化学中的电池类型都可以使用。在本发明方法中最尤其优选的是适用于牺牲性电极的电解池。
原则上可能采用尤其带有例如平面平行电极排列或筒形电极的分开型电池。在电池隔室之间使用的分离介质可以例如是离子交换膜、微孔膜、横隔膜、不导电材料制成的过滤布、玻璃料和/或多孔陶瓷材料。优选的是使用离子交换膜，特别是阳离子交换膜，在这些中优选的进而是那些包含四氟乙烯和含磺酸基团的全氟单体形成的共聚物的膜。
在本发明方法的优选实施方案的范围中，优选的是使用一个或多个未分开的电池。
相应地，本发明还涉及上述方法，其在未分开的电解池中实现。
最尤其优选的是阳极和阴极的几何形状的结合，其中阳极和阴极彼此相对的那些侧面共同形成具有均匀厚度的间隙。
在至少一种未分开的电池中，电极例如优选是平面平行排列的，电极间隙具有均匀的厚度，例如在0.5mm-30mm的范围内，优选0.75mm-20mm，特别优选1-10mm。
在优选的实施方案范围内，例如阴极和阳极可以以这样的方式平面平行排列，即在得到的电池中形成均匀厚度在0.5mm-30mm范围内的电极间隙，优选1mm-20mm，更优选5-15mm，特别优选8-12mm，例如约10mm。这类电池在本发明的范围内称为术语“间隙电池”。
根据本发明方法的优选实施方案，上述电池被连接用作用于双极性操作的电池。
除了上述电池外，在本发明方法范围内同样的优选实施方案采用电极各自或者多个在相互的顶部堆积。在后一种情况中，这些是所谓的堆积电极，其优选串联连接用于在相应的所谓平板堆积电池中的双极性操作。特别当根据本发明的方法以工业规模实现时，优选使用至少一种杯电池(cupcell)，特别优选串联连接的平板堆积电池，其基本构型在DE 195 33 773 A1中描述，该文献在这里引入作为参考。
在平板堆积电池的优选实施方案的范围内，优选例如，合适材料的圆盘如铜圆盘以平面平行的方式排列，使得在每种情况下在单个圆盘之间形成均匀厚度在0.5-30mm，优选0.6-20mm，更优选0.7-10mm，更优选0.8-5mm，特别是0.9-2mm，例如约1mm范围内的间隙。在这样的排列中，单个圆盘之间的间距可以相同或不同，根据特别优选的实施方案圆盘之间的间距基本相同。根据进一步的实施方案，平板堆积电池中的一个圆盘的材料可以不同于平板堆积电池中的另一个圆盘的材料。例如，一个圆盘可以用石墨制成，另一个圆盘由铜制成，铜圆盘优选连接作为阳极，石墨圆盘优选连接作为阴极。
还优选，例如，在本发明范围内使用所谓的“转笔刀(pencil sharpener)”型电池，在例如J.Chaussard等，J.Appl.Electrochem.19(1989)345-348中描述，该文献在这里引用作为参考。在根据本发明的方法中特别优选的是具有棒形进料电极的转笔刀型电极。
特别的，本发明相应地还涉及上述方法，其在间隙电池或平板堆积电池中实现。
其中电极间隙在小于或等于1mm的范围内的电池称为毛细管间隙电池。
根据本发明方法的同样的优选实施方案，可以使用的电解池是例如具有包含金属床的多孔电极，或例如具有包含金属网孔的多孔电极，或例如具有包含金属床和金属网孔的电极。
根据进一步优选的实施方案，本发明的方法使用具有至少一种圆盘形横截面的牺牲阳极和至少一种环形横截面的阴极的电解池，优选的圆柱形阳极的直径特别优选小于阴极的内径，阳极以这样的方式放置在阴极中，使得在阳极的圆柱形壳的外面与至少部分围绕阳极的阴极的内表面之间形成具有均匀厚度的间隙。
在本发明的范围内还可以反转极性，由此将原始阳极转换成阴极，将原始阴极转换成阳极。在本方法的这种变体范围内，例如，如果适当地选择了包含不同金属的电极，则可以通过阳极氧化提供第一金属作为金属阳离子来建立金属有机框架材料，并在极性反转之后的第二步骤中，提供第二金属建立金属有机框架材料。还可以通过采用交流电引起极性反转。
原则上该方法可能以分批模式或连续地或以混合的模式操作实现。优选地，该方法连续地在至少一个流动电池中实现。
本发明方法中采用的电压可以适应于存在于至少一种阳极中并作为多孔金属有机框架材料的金属离子源的所述至少一种金属，和/或适应于所述至少一种有双齿的有机化合物的性质，和/或如果适当，适应于下面描述的至少一种溶剂的性质，和/或如果适当，适应于下面描述的至少一种传导盐的性质，和/或下面描述的至少一种阴极去极化化合物的性质。
一般来说，每个电极对的电压在0.5-100V的范围内，优选2-40V，特别优选4-20V。优选范围的实例是4-10V或10-20V或20-25V或10-25V或4-20V或4-25V。在本文中，电压可以在本发明方法过程中恒定或可以在本发明方法过程中连续或不连续地变化。
在例如铜被阳极氧化的情况中，电压通常在3-20V范围内，优选3.5-15V，特别优选4-15V。
在本发明制备多孔有机框架材料的范围内出现的电流密度通常在0.01-1000mA/cm2范围内，优选0.1-1000mA/cm2，更优选0.2-200mA/cm2，更优选0.3-100mA/cm2，特别优选0.5-50mA/cm2。
在本发明方法中采用的电量(Ah)优选是用于中和优选采用的酸的量所需要的电量的30-200％，该酸等价于至少一种至少有双齿的有机化合物。
根据本发明的方法通常在0℃一直到沸点的温度范围内实现，优选20℃到所述反应介质或者所用至少一种溶剂的沸点，优选在大气压下。同样地，可以在压力下实现该方法，压力和温度优选选择使得反应介质优选至少部分是液体。
一般来说，根据本发明的方法在0.5-50巴的压力范围内实现，优选1-6巴，特别优选大气压。
依赖于反应介质组分的类型和聚集状态，根据本发明的多孔金属有机框架材料的电化学制备原则上还可以在不添加溶剂的情况下进行。例如当至少一种至少有双齿的有机化合物在反应介质中作为溶剂或溶剂混合物时，特别是这种情况。
同样地，原则上可以在不采用溶剂的情况下实施本发明方法，例如在熔体中，至少一种反应介质的组分呈现熔融状态。
根据本发明的优选实施方案，反应介质除了包含至少一种至少有双齿的有机化合物和任选的至少一种传导盐和任选的至少一种阴极去极化化合物外，还包含至少一种合适的溶剂。在这种情况下，所述至少一种溶剂的化学性质和量可以适应于至少一种至少有双齿的有机化合物和/或至少一种传导盐和/或至少一种阴极去极化化合物和/或至少一种金属离子。
相应地，本发明还描述上述方法，其中反应介质除了包含至少一种至少有双齿的有机化合物外，还包含至少一种溶剂。
原则上可以想像作为溶剂的是所有溶剂或所有溶剂混合物，其中该方法中采用的起始材料可以在选择的反应条件如压力和温度下是至少部分溶解或悬浮的。优选使用的溶剂的实例尤其包括：
-水；
-具有1、2、3或4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；
-具有1、2、3或4个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；
-腈，如乙腈或苯甲腈；
-酮，如丙酮；
-至少被卤素单取代的低分子量烷烃，如氯甲烷、1，2-二氯乙烷；
-酸的氨基化合物，例如低分子量羧酸如具有1、2、3或4个碳原子的羧酸的酰胺，如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或叔丁基乙酰胺；
-环醚，例如四氢呋喃或二氧六环；
-N-甲酰基酰胺或N-乙酰基酰胺或伯、仲或环胺的对称或不对称脲衍生物，如乙胺、二乙胺、哌啶或吗啉；
-胺，例如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；
-二甲基亚砜；
-吡啶；
-亚磷酸三烷基酯和磷酸三烷基酯；
或两种或多种上述化合物的混合物。
上面使用的术语“溶剂”包括纯溶剂以及含有少量的至少一种其它化合物例如优选水的溶剂。在这种情况下，上述溶剂的水含量在不超过1重量％的范围内，优选不超过0.5重量％，特别优选0.01-0.5重量％，尤其优选0.1-0.5重量％。术语“甲醇”或“乙醇”或“乙腈”或“DMF”或“DEF”例如在本发明的范围内应该理解为包括这样的一种溶剂，在每种情况下，其特别优选可以包含0.1-0.5重量％的水。
在根据本发明的方法中优选使用的溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、DMF和DEF或两种或多种这些化合物的混合物。最尤其优选的溶剂是甲醇、乙醇、DMF、DEF和两种或多种这些化合物的混合物。
在优选实施方案的范围内，使用的溶剂包含至少一种质子溶剂。这是优先采用的，尤其在为了避免下面描述的由阳极氧化提供的至少一种金属离子在阴极上再沉积而需要在阴极产生氢的情况下。
如果例如使用甲醇作为溶剂，则在本发明方法中在大气压下的温度通常在0-90℃的范围内；优选0-65℃，特别优选25-65℃。
如果例如使用乙醇作为溶剂，则在本发明方法中在大气压下的温度通常在0-100℃的范围内；优选0-78℃，特别优选25-78℃。
在本发明方法中反应介质的pH值经过调整以便于有利于框架材料的合成或稳定性，或者优选合成和稳定性。例如，pH可以通过至少一种传导盐来调整。
如果反应以分批反应进行，则反应持续时间通常不超过30h，优选不超过20h，更优选在1-10h范围内，特别优选1-5h。
在本发明范围内使用的术语“至少有双齿的有机化合物”指的是包含至少一个能够与给定的金属离子形成至少两个、优选两个配位键和/或能够与两种或多种、优选两种金属原子各自形成一个配位键的官能团的有机化合物。
提及的官能团的实例(通过该官能团可以形成所述配位键)特别包括下述官能团：-CO2H，-CS2H，-NO2，-B(OH)2，-SO3H，-Si(OH)3，-Ge(OH)3，-Sn(OH)3，-Si(SH)4，-Ge(SH)4，-Sn(SH)3，-PO3H，-AsO3H，-AsO4H，-P(SH)3，-As(SH)3，-CH(RSH)2，-C(RSH)3，-CH(RNH2)2，-C(RNH2)3，-CH(ROH)2，-C(ROH)3，-CH(RCN)2，-C(RCN)3，其中R例如优选是具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或者含有一个或两个芳香核的芳基，例如两个C6环，它们可以稠合也可以不稠合，相互独立地可以以合适的方式各自被至少一种取代基取代，和/或相互独立地可以各自含有至少一个杂原子如N、O和/或S。根据同样优选的实施方案，应该提及其中不存在上述R基的官能团。其中，尤其提及的是，-CH(SH)2，-C(SH)3，-CH(NH2)2，-C(NH2)3，-CH(OH)2，-C(OH)3，-CH(CN)2或-C(CN)3。
所述至少两个官能团原则上可以结合到任何适合的有机化合物上，只要能够确保具有这些官能团的有机化合物能够形成配位键并能够生产框架材料即可。
包含该至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和的脂族化合物，或芳族化合物，或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族结构部分可以是线性和/或支化和/或环状的，每个化合物中多个环也是可能的。更优选地，脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族结构部分包含1-15，更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11且特别优选1-10个碳原子，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。在本文中特别优选的尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族结构部分可以具有一个或多个核，如2、3、4或5个核，所述核可以是分离的和/或至少两个核呈现稠合形式。特别优选地，芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族结构部分具有1、2或3个核，尤其优选1个或2个核。上面提及的化合物的每个核相互独立地可以进一步包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。更优选地，芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族结构部分包含一个或两个C6核，这两个核是相互分离的或呈现稠合形式。特别提及的芳族化合物是苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶。
提及的实例尤其是反己二烯二酸或反丁烯二酸或亚苯基二丙烯酸。
在本发明范围内提及的二羧酸的实例是：
1，4-丁烷二羧酸，4-氧吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，对苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基喹啉-3，4-二羧酸，喹啉-2，4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸，喹啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羟喹啉-2，8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，噻吩-3，4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氢吡喃-4，4-二羧酸，苝-3，9-二羧酸，苝二羧酸，PluriolE 200-二羧酸，3，6-二氧杂辛烷二羧酸，3，5-环己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-羧酸，4，4′-二氨基-1，1’-二苯基-3，3′-二羧酸，4，4′-二氨基二苯基-3，3′-二羧酸，联苯胺-3，3′-二羧酸，1，4-二(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸，1，1′-二萘基-8，8′-二羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸，1-苯氨基蒽醌-2，4′-二羧酸，聚四氢呋喃-250-二羧酸，1，4-二(羧甲基)哌嗪-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3，8-二羧酸，1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，苯基-2，3-二氢化茚二羧酸，1，3-二苄基-2-氧咪唑啉-4，5-二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，萘-1，8-二羧酸，2-苯甲酰基苯-1，3-二羧酸，1，3-二苄基-2-氧咪唑啉-4，5-顺二羧酸，2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸，邻羟基苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300-二羧酸，Pluriol E 400-二羧酸，Pluriol E 600-二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4′-二氨基二苯基醚二酰亚胺二羧酸，4，4′-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸，4，4′-二氨基二苯基砜二酰亚胺二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-硫代-2，3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2′-3′-二苯基对三苯基-4，4″-二羧酸，二苯基醚-4，4′-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧硫代色烯-2，8-二羧酸，5-叔丁基-1，3-苯二羧酸，7，8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-1，3-苯二羧酸，吡嗪-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1-壬烯-6，9-二羧酸，二十碳烯二羧酸，4，4′-二羟基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯-2，3-二羧酸，2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯苯甲酮-2′，5′-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4-二羧酸，1-苄基-1H-吡各3，4-二羧酸，蒽醌-1，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4-二羧酸，庚烷-1，7-二羧酸，环丁烷-1，1-二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二羧酸或5-乙基-2，3-吡啶二羧酸，
三羧酸的实例是：
2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，4，5-二氢-4，5-二氧-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸，
四羧酸的实例是：
1，1-二氧化物-苝并(perylo)[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸，苝四羧酸如苝3，4，9，10-四羧酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸或内消旋1，2，3，4-丁烷四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸，四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
在本发明范围内最尤其优选的是使用合适的至少单取代的单-、二-、三-、四-或多核芳族二、三-或四羧酸，每个核任选地包含至少一个杂原子，其中两个或多个核可以包含相同或不同的杂原子。优选的例如是单核二羧酸，单核三羧酸，单核四羧酸，二核二羧酸，二核三羧酸，二核四羧酸，三核二羧酸，三核三羧酸，三核四羧酸，四核二羧酸，四核三羧酸和/或四核四羧酸。合适的杂原子的实例是N、O、S、B、P、Si、Al，在本文中优选的杂原子是N、S和/或O。在这里提及的合适的取代基尤其是-OH，硝基，氨基或烷基或烷氧基。
相应地，本发明还涉及上述方法，其中使用的至少有双齿的有机化合物是芳族二-、三-和/或四羧酸。
在根据本发明的方法中使用的至少有双齿的有机化合物特别优选是乙炔二羧酸(ADC)，苯二羧酸，萘二羧酸，二苯基二羧酸如4，4’-二苯基二羧酸(BPDC)，二吡啶二羧酸如2，2’-二吡啶二羧酸如2，2’-二吡啶-5，5’-二羧酸，苯三羧酸如1，2，3-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)，金刚烷四羧酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。
在本发明范围内最特别优选的是尤其使用对苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，1，2，3-苯三羧酸，1，3，5-苯三羧酸或2，2’-二吡啶-5，5’-二羧酸。
根据优选实施方案的一个实例，使用的至少有双齿的有机化合物是1，3，5-苯三羧酸。在使用至少一种溶剂的情况下，使用的优选溶剂是例如甲醇或乙醇，或甲醇和乙醇。乙醇是特别优选的。
根据本发明进一步优选实施方案的一个实例，使用的至少有双齿的有机化合物是1，2，3-苯三羧酸。在使用至少一种溶剂的情况下，使用的优选溶剂是例如甲醇或乙醇，或甲醇和乙醇。甲醇是特别优选的。
根据本发明进一步优选实施方案的一个实例，使用的至少有双齿的有机化合物是对苯二甲酸。在使用至少一种溶剂的情况下，使用的优选溶剂是例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺，或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。二乙基甲酰胺是特别优选的。
根据本发明进一步优选实施方案的一个实例，使用的至少有双齿的有机化合物是二羟基对苯二甲酸。在使用至少一种溶剂的情况下，使用的优选溶剂是例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺，或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。二乙基甲酰胺是特别优选的。
根据本发明进一步优选实施方案的一个实例，使用的至少有双齿的有机化合物是萘-2，6-二羧酸。在使用至少一种溶剂的情况下，使用的优选溶剂是例如甲醇或乙醇，或甲醇和乙醇。甲醇是特别优选的。
至少一种至少有双齿的化合物使用的浓度通常在0.1-30重量％范围内，优选0.5-20重量％，特别优选2-10重量％，在每种情况下基于反应体系的总重减去阳极和阴极的重量计。相应地，在这种情况中的术语“浓度”既包含至少一种至少有双齿的化合物溶解在反应体系中的量，又包含任何悬浮在反应体系中的量。
根据本发明方法的优选实施方案，至少一种至少有双齿的化合物连续和/或不连续地添加，作为电解进程的函数(function)，特别作为阳极分解或至少一种金属离子的释放的函数和/或作为金属有机框架材料的的形成的函数。
下述的金属(由该金属通过阳极氧化提供至少一种金属阳离子)、至少有双齿的化合物和溶剂的组合是例如在本发明的范围内优选的：
Zn/BDC/DEF；Zn/DHBDC/DEF；Zn/H2BDC/DMF；Zn/BDC/DMF，MeOH；
Zn/H2BDC/DMF；Zn/4，4′-BP-2，2′-DC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；
Zn/H3BTB/H2O，DMF，EtOH；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/1，4-NDC/DMF；
Zn/H3BTB/DMF，EtOH；Zn/H2BDC/DMF，AN；Zn/H2BDC/DMSO；
Zn/H2BDC/DMSO，MeOH；Zn/H2BDC/DMSO，正丙醇；Zn/H2BDC/NMP；
Zn/m-BDC/DMF，AN；Zn/1，4-NDC/DMF，EtOH；Zn/H2N-BDC/DEF，EtOH；
Zn/1，4-NDC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/PDC/DEF；
Cu/BDC/DEF；Cu/1，3，5-BTC/EtOH；Cu/1，2，3-BTC/MeOH；Cu/H3BTB/H2O，
DMF，EtOH；Cu/H2BDC(OH)2/DMF；Cu/噻吩二羧酸/DEF；
Cu/噻吩二羧/DDMF；Cu/噻吩二羧酸/MeOH：
Cu/丙二酸/DMF；Cu/戊二酸/DMF；Cu/酒石酸/DMF；
Fe/H2BDC/DMF；Fe/H3BDC/DMF；Fe/BTC/DMF；Fe/BDC/DMF，EtOH；
Fe/BPDC/DMF，正丙醇；Fe/m-BDC/吡啶；Fe/m-BDC/DMF，吡啶；
Co/BDC/MeOH；Co/H2BDC/NMP；Co/H2BDC/DMF
Mg/BDC/DEF；Mg/BDC(OH)2/DMF；
Pb/H2BD C/DMF，EtOH；
缩写的含义如下：
BDC                  苯二羧酸
m-BDC                间苯二羧酸
H2BDC               二氢对苯二甲酸
H2N-BDC             氨基对苯二甲酸
4，4′-BP-2，2′-DC  4，4′-二苯基-2，2′-二羧酸
4，4′-BPDC          4，4′-二苯基二羧酸
H3BTB               苯三苯甲酸酯
1，3，5-BTC          1，3，5-苯三羧酸
1，2，3-BTC          1，2，3-苯三羧酸
DHBDC                2，5-二羟基对苯二甲酸
2，6-NDC             2，6-萘二羧酸
1，4-NDC             1，4-萘二羧酸
PDC                  苝二羧酸
根据本发明方法的尤其优选的实施方案，反应介质包含至少一种合适的传导盐。依赖于使用的至少一种至少有双齿的化合物和/或在合适时使用的溶剂，在本发明方法中可以不添加传导盐而完成金属有机框架材料的制备。
关于本发明方法中使用的传导盐本质上没有限制。优选使用例如无机酸的盐、磺酸的盐、膦酸的盐、硼酸的盐、烷氧基磺酸的盐或羧酸的盐，或其它酸性化合物如磺酸酰胺或酰亚胺的盐。
可能的至少一种传导盐的阴离子组分相应地尤其是硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根或碳酸氢根。
作为根据本发明可以使用的传导盐的阳离子组分，可以提及的尤其是碱金属离子如Li+，Na+，K+或Rb+，碱土金属离子如Mg2+，Ca2+，Sr2+或Ba2+，铵离子或磷鎓离子。
关于铵离子提及的是季铵离子和质子化的单、二和三胺。
根据本发明优选使用的季铵离子实例尤其包括，
-对称的铵离子例如四烷基铵，优选含有C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵，或
-不对称的铵离子例如不对称的四烷基铵，优选含有C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如甲基三丁基铵，或
-铵离子，其含有至少一个芳基如苯基或萘基或至少一个烷芳基如苯甲基或至少一个芳烷基和至少一个烷基，优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如芳基三烷基如苯甲基三甲基铵或苯甲基三乙基铵。
根据特别优选的实施方案，在本发明方法中使用至少一种传导盐，其包含甲基三丁基铵离子作为至少一种阳离子组分。
根据特别优选的实施方案，本发明的方法使用甲基三丁基铵甲基硫酸盐作为传导盐。
可以在本发明方法中使用的传导盐也是离子液体如甲基乙基氯化咪唑鎓或甲基丁基氯化咪唑鎓。
根据同样优选的实施方案，根据本发明的方法采用甲烷磺酸盐作为传导盐。
根据本发明，至少一种传导盐的阳离子组分可以是质子化的或季化的杂环化合物如咪唑鎓离子的形式。
根据本发明的方法，在尤其优选的实施方案范围内，可能通过至少一种传导盐的阳离子和/或阴离子组分在反应介质中引入用于建立金属有机框架材料的化合物。这些化合物是影响金属有机框架材料结构的形成但是不出现在最终框架材料中的那些，以及出现在最终框架材料中的那些。在根据本发明方法中特别可能通过至少一种传导盐引入至少一种化合物，其出现在最终的金属有机框架材料中。
在这种考虑下优选尤其例如四烷基铵羧酸盐，如1，3，5-苯三羧酸的单四烷基铵盐。在这个实施方案的范围内，尤其优选，在甲醇作为溶剂中，1，3，5-苯三羧酸与四烷基氢氧化铵同时使用。这种管理过程的方式声称尤其有这样的好处，即四烷基氢氧化铵一般用作水溶液，水由此自动地变成了反应介质的基本组分。
相应地，本发明还描述了上述方法，其中至少一种用于建立金属有机框架材料所需要的化合物、优选是至少一种出现在要制备的金属有机框架材料中的化合物至少部分地通过至少一种传导盐引入到反应体系中。
在根据本发明方法的实施方案的范围内，因此除了作为金属离子源的至少一种阳极外，可能通过至少一种传导盐的阳离子组分将金属离子引入到反应介质中。同样地，可能通过至少一种传导盐的阳离子组分向反应介质中引入至少一种与通过阳极氧化引入的至少一种金属离子不同的金属离子，这种不同可以与阳离子的化合价和/或金属的类型有关。
同样地，在本发明方法的范围内，盐可以用作传导盐，其阴离子组分代表用于建立金属有机框架材料的化合物。因此特别可能使用传导盐，其阴离子组分例如代表单羧酸盐或二羧酸盐或三羧酸盐或四羧酸盐或单磺酸盐或二磺酸盐或三磺酸盐或四磺酸盐，优选二羧酸盐或是三羧酸盐或四羧酸盐，更优选的是优选使用的芳族二-、三-或四羧酸的二羧酸盐或三羧酸盐或四羧酸盐。
相应地，本发明还描述了上述方法，其中至少一种传导盐包含至少一种至少有双齿的化合物的盐。
本发明还进一步描述了上述方法，其中至少一种传导盐包含季铵离子作为阳离子组分，至少一种至少有双齿的化合物的羧酸盐作为阴离子组分。
在本发明方法范围内的至少一种传导盐的浓度通常为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选0.1-3重量％，每种情况下基于反应体系中存在的所有传导盐的总重和进一步基于不包括阳极和阴极的反应体系的总重。
因此，可见本发明方法的主要优点在于这样的事实：没有一个上述提及的决定性的阴离子如卤离子或硝酸根是通过至少一种传导盐以化学计量的量引入的，如果有的话，也仅仅是以低于化学计量的量如本质上以催化量引入的，而这些阴离子在常规方法中是通过至少一种金属盐引入到反应介质中的。
如果该方法以分批模式实施，一般过程首先是给反应介质提供起始材料，然后施加电流，随后进行泵送循环。
如果该方法以连续模式实施，一般过程是从反应介质转移一股子料流，分离在子料流中存在的结晶、多孔的金属有机框架材料，并循环母液。
与现有技术中使用金属盐作为起始材料制备多孔金属有机框架材料的方法相比，本发明方法带来的更多优点在于这样的事实：根据本发明，在每个合成批次可以达到在反应介质中的更高固含量，因为固含量不受作为起始材料的盐的用量的限制。这是因为金属阳离子可以自由地通过阳极补充。
在本发明范围内使用的术语“固含量”指的是反应后分离的固体的量，基于该反应批次的总量计。
相比于现有技术中不仅需要溶解配体而且要溶解金属盐的制备方法，在本发明方法的范围内，至少一种溶剂完全可用于溶解和/或悬浮配体，优选用于溶解配体。
这特别适用于根据本发明方法的连续模式的变体，其中向阳极进料到其通过阳极氧化被溶解掉的程度。这在如上所述例如在转笔刀型电池中得以实行。与向阳极进料类似，也补充至少一种至少有双齿的化合物。那么在该过程中，有可能将形成的包含金属有机框架材料的悬浮液连续地出料。
这种通过阳极进料对金属阳离子的补充是一种实验上很简单的程序，却很大地增加了制备多孔金属有机框架材料的方法的经济效率。
通常，固含量至少为0.5重量％，特别优选在0.5-50重量％范围内。
相应地，本发明还涉及上述方法，其中固含量在0.5-50重量％范围内。
根据特别优选的实施方案，根据本发明的方法以这样的方式实现：防止通过阳极氧化释放的金属离子在阴极上再沉积。
根据本发明，所述再沉积优选例如通过采用在特定反应介质中具有合适的氢超电势的阴极来防止。这样的阴极例如是上面提及的石墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂阴极或者包含例如钢、青铜、黄铜的合金的阴极。
进一步根据本发明，再沉积例如通过在反应介质中采用能够促进阴极形成氢的电解质来防止。在这种考虑中，电解质尤其优选包含至少一种质子溶剂。这种溶剂优选的实例已经在上面列出，醇类是特别优选的，甲醇和乙醇尤其优选。
进一步根据本发明，再沉积例如通过采用含有至少一种能导致阴极去极化的化合物的反应介质来防止。本发明的范围内，导致阴极去极化的化合物应该理解为是在特定反应条件下在阴极被还原的任何化合物。
优选的阴极去极化剂尤其是在阴极上加氢二聚的化合物。在本文中特别优选的例如是丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯，例如更优选的是马来酸二甲酯。
更优选作为阴极去极化剂的尤其是包含至少一个在阴极还原的羰基的化合物。这类包含羰基的化合物的实例是例如酯，如邻苯二甲酸二烷基酯，和酮如丙酮。
优选的阴极去极化剂尤其是具有至少一个会在阴极还原的氮-氧键、氮-氮键和/或氮-碳键的化合物。这类化合物的实例是例如具有硝基、偶氮基、氧化偶氮基、肟、吡啶、亚胺、腈和/或氰酸根的化合物。
在本发明方法的范围内，进一步可能将至少两种所述防止阴极再沉积的方法结合。可以例如既使用促进阴极形成氢的电解质又使用具有合适的氢超电势的电极。同样也可能既使用促进阴极形成氢的电解质又添加至少一种导致阴极去极化的化合物。同样也可能既添加至少一种导致阴极去极化的化合物又使用具有合适的氢超电势的阴极。此外，可以既使用促进阴极形成氢的电解质，又采用具有合适的氢超电势的电极，同时也添加至少一种导致阴极去极化的化合物。
相应地，本发明还涉及上述方法，其中至少一种金属离子的阴极再沉积至少部分地通过至少一种下述方法来防止：
(i)使用促进阴极形成氢的电解质；
(ii)添加至少一种导致阴极去极化的化合物；
(iii)使用具有合适的氢超电势的阴极。
同样地，本发明因此还涉及上述方法，其中根据(i)的电解质包含至少一种质子溶剂，特别是醇，更优选甲醇和/或乙醇。
同样地，本发明因此还涉及上述方法，其中阴极去极化是加氢二聚化，特别是马来酸二酯的加氢二聚化，更优选马来酸二甲酯的加氢二聚化。
特别优选地，本发明描述上述方法，其中为了防止再沉积，既使用至少一种质子溶剂，优选醇，更优选甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物，又使用至少一种阴极能够加氢二聚化的化合物，优选马来酸二酯，更优选马来酸二甲酯。
根据尤其优选的实施方案，根据本发明的方法在循环模式中操作。这个“电解循环”应该理解为，在本发明的范围内，意味着任何这样的过程模式：其中至少部分包含在电解池中的反应体系被移出电解池，任选地进行至少一个中间处理步骤如至少一种热处理或向出料流体中添加和/或分离至少一种组分，并又送回到电解池中。特别优选地，在本发明的范围内，这样的电解循环与平板堆积电池、管状电池或转笔刀型电池结合进行。
制得后，通常结晶的框架材料以初级晶体的形式存在于母液中。
制得金属有机框架材料后，将框架材料固体与母液分离。这一分离过程原则上可以通过任何合适的技术实行。优选地，框架材料固体的分离通过如下手段实施：固-液分离，离心，萃取，过滤，膜过滤，交叉流过滤，膜渗滤，超滤，使用絮凝助剂如非离子、阳离子和/或阴离子助剂絮凝，通过添加添加剂如盐、酸或碱改变pH，浮选，喷雾干燥，喷雾造粒，或者在升温或减压下蒸发母液和浓缩固体。
分离之后可以进行至少一个另外的洗涤步骤，至少一个另外的干燥步骤和/或至少一个另外的煅烧步骤。
如果根据本发明的方法包含至少一个随后的洗涤步骤，则洗涤优选使用在合成中采用的至少一种溶剂实行。
如果根据本发明的方法，如果适当的话在至少一个洗涤步骤之后，包含至少一个随后的干燥步骤，则框架材料固体通常在20-120℃的范围内的温度下干燥，优选40-100℃，特别优选56-60℃。
同样优选的是真空干燥，通常允许温度的选择，使得至少一种洗涤介质被至少部分地、优选基本上全部地从结晶、多孔的金属有机框架材料中除去，同时不破坏框架结构。
干燥时间通常在0.1-15h范围内，优选0.2-5h，尤其优选0.5-1h。
如果适当的至少一个洗涤步骤和如果适当的至少一个干燥步骤之后，可以进行至少一个煅烧步骤，其中选择的温度优选使得框架材料的结构不被破坏。
例如可以特别是通过洗涤和/或干燥和/或煅烧，将至少一种模板化合物至少部分地、优选基本上定量地被除去，该模板化合物是如果适当的话在本发明电化学制备框架材料中使用的。
与电化学制备方法一样，本发明还涉及通过上述方法制备的多孔金属有机框架材料本身。
结晶、多孔的金属有机框架材料通常作为精细粉末制得，晶体尺寸在0.1-100μm范围内，通过SEM(扫描电境)测量。
根据本发明制备的多孔金属有机框架材料的孔的尺寸可以通过至少有双齿的有机化合物的种类和数量和/或至少一种金属离子的种类和在适当时的氧化状态而在较宽的范围内调整。
相应地，根据本发明制备的框架材料可以含有微孔，或中孔，或大孔，或微孔和中孔，或微孔和大孔，或中孔和大孔，或微孔和中孔和大孔。尤其优选地，根据本发明制备的框架材料包含微孔或中孔，或微孔和中孔。在本发明范围内使用的术语“微孔”指的是具有直径不超过2nm的孔。在本发明范围内使用的术语“中孔”指的是具有直径大于2nm且不超过50nm的孔。这些定义对应于可以在Pure Appl.Chem.45(1976)，p.71起，特别是p.79中找到的定义。微孔和/或中孔的存在可以通过在77K的氮气吸收测量测定，依照DIN 66131和DIN 66135和DIN 66134。
相应地，本发明还描述了上述框架材料，其包含微孔或中孔，或既有微孔又有中孔。
根据本发明的结晶、多孔、金属有机框架材料通过DIN 66135测定的比表面积通常是至少5m2/g，尤其大于5m2/g，更优选至少10m2/g，尤其大于10m2/g，更优选至少50m2/g，尤其大于50m2/g，更优选至少100m2/g，尤其大于100m2/g，更优选至少250m2/g，尤其大于250m2/g，更优选至少500m2/g，尤其大于500m2/g，该比表面积可以一直到大于1000m2/g，例如大于2000m2/g，进一步例如大于3000m2/g，尤其例如大于4000m2/g。
在本发明范围内使用的术语“比表面积”指的是依照朗缪尔(Langmuir)模型根据DIN 66135在77K测定的表面积。
相应地，本发明还涉及上述金属有机框架材料，其具有依照DIN 66135测定的比表面积大于或等于250m2/g。
根据本发明方法的进一步的实施方案，从母液中分离的多孔、金属有机框架材料被加工成形生产一种或多种成形制品。
这些成形制品的可能的几何形状本质上不受任何限制。要提及的实例尤其包括：颗粒如圆盘形的颗粒，片剂，球体，细粒，挤出物如线材，蜂窝，网格或中空体。
这些成形制品的制造原则上可以通过任何合适的工序进行。在本发明的范围内，下述工艺模式尤其是优选的：
-将框架材料自己或与至少一种粘合剂和/或至少一种粘贴剂(pasting agent)和/或至少一种模板化合物一起捏合，得到混合物；
通过至少一种合适的方法如挤出将得到的混合物成形；
任选地将挤出物洗涤和/或干燥和/或煅烧；
任选地整修。
-将框架材料施用到至少一种载体材料上，该载体材料可以是多孔的，也可以不是多孔的。得到的材料可以进一步依照上述方法加工生产得到成形制品。
-将框架材料应用到至少一种如基材上，该基材在适宜时是多孔的。
捏合和成形可以通过任何合适的技术实行，例如在UllmannsEnzyklopdie der Technischen Chemie，[Ullmann′s Encyclopedia ofTechnical Chemistry]，第4版，Vol.2，p.313-.(1972)中描述的，在这里引入供参考。
优选地，例如，捏合和/或成形可以用活塞压制机、辊式压制机在至少一种粘合剂材料的存在或不存在下实行，混和、成粒(pelleting)、制锭、挤出、共挤出、发泡、纺丝、涂覆、造粒(granulation)、优选喷雾造粒、喷雾、喷雾干燥或者两种或多种这些方法的结合。
根据本发明的方法尤其包括颗粒和/或片剂的制备。
所述捏合和/或成形可以在升高的温度下例如从室温到300℃，和/或升高的压力下如从大气压到几百巴，和/或保护气体氛围下如至少一种稀有气体、氮气或这些两种或多种的混合物存在下实行。
所述捏合和/或成形根据本发明方法的进一步实施方案，加入至少一种粘合剂来实行，其中使用的粘合剂原则上可以是任何化合物，其确保要捏合和/或成形的的组合物的粘度是捏合和/或成形所需要的。相应地，本发明用于此目的的粘合剂既可以是增加粘度的，也可以是降低粘度的化合物。
尤其优选的粘合剂的实例包括氧化铝，或包含氧化铝的那些粘合剂，如在WO 94/29408中描述；二氧化硅，如在EP 0592 050 A1中描述；二氧化硅和氧化铝的混合物，如在WO 94/13584中描述；如在JP 03-037156 A中描述的粘土矿物，如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石，珍珠陶土和蠕陶土；如EP 0 102 544 B1中描述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基钛酸盐，例如四烷氧基钛酸盐如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐，或例如三烷氧基钛酸盐如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐；烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐，或例如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐；二氧化硅溶胶，两亲性物质和/或石墨。石墨是尤其优选的。
可以使用的增加粘度的化合物的实例，如果适当，除了上述化合物外，包括有机化合物和/或亲水性聚合物，例如纤维素，或纤维素衍生物如甲基纤维素，和/或聚丙烯酸酯，和/或聚甲基丙烯酸酯，和/或聚乙烯醇，和/或聚乙烯吡咯烷酮，和/或聚异丁烯，和/或聚四氢呋喃。
使用的粘贴剂尤其可以优选水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或者水和至少一种这些醇的混合物，或多元醇如乙二醇，优选水混溶性的多元醇自身，或者作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物。
可以用于捏合和/或成形的其它添加剂尤其包括胺或胺衍生物如四烷基铵化合物，或氨基醇，和含碳酸根的化合物如碳酸钙。这类其它添加剂在例如EP 0 389 041 Al，EP 0 200260 Al或WO 95/19222中描述，在这里引入供参考。
在成形和捏合过程中添加剂如模板化合物、粘合剂、粘贴剂、增粘物质的顺序原则上不是决定性的。
根据本发明方法的进一步优选的实施方案，通过捏合和/或成形获得的成形制品进行至少一个干燥操作，其一般在25-300℃的温度范围内进行，优选50-300℃，特别优选100-300℃。同样地，干燥可以在减压或在保护气体氛围下或通过喷雾干燥进行。
根据特别优选的实施方案，这个干燥操作包括将至少一种作为添加剂添加的化合物至少部分地从成形制品中除去。
根据本发明方法的进一步实施方案，将框架材料施用到至少一种在适宜时为多孔的材料上，使用多孔基材是优选的。
尤其优选地，所述施用通过用液体浸渍、在液体中浸泡、喷雾、从液相中沉积、从气相中沉积(气相淀积)、沉淀、共沉淀、涂覆来实行。
所使用的基材，如果适当为多孔的，优选是氧化铝、二氧化硅凝胶、硅酸盐、硅藻土、高岭土、氧化镁、活性炭、二氧化钛和/或沸石。
如果例如使用无孔基材，则根据本发明方法的进一步的实施方案，可以将多孔的金属有机框架材料施用到无孔成形制品上，从而生产由蛋壳形催化剂所知的壳结构。
相应地，本发明还描述了包含上述至少一种多孔金属有机框架材料的成形制品和/或可通过上述方法获得的框架材料。
明显地，在根据本发明方法的范围内，也可能在制造成形制品的过程中加入至少一种合适的成孔剂。在根据本发明的方法中使用的成孔剂可以包括所有能为最终成形制品提供特定的孔尺寸、特定的孔尺寸分布和/或特定的孔体积的化合物。在根据本发明方法中使用的优选的成孔剂尤其包括聚乙烯基化合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。最尤其优选作为成孔剂的是例如在本发明方法的煅烧温度下能够至少部分地、优选基本上完全地被除去的化合物。在本文中提及的一个实例是丙二酸。
原则上可以以任何可以想象的方式使用根据本发明制备的多孔金属有机框架材料，和/或根据本发明制造的且包含至少一种根据本发明制备的多孔、金属有机框架材料的成形制品。特别优选的是它们用作颜料或用作传感器、作为导电体或作为离子导体的用途。
在本文中尤其优选的是允许利用框架材料的高比表面积的应用。
尤其优选的是框架材料，任选地出现在成形制品中，用于纯化气体和/或液体、作为催化剂用于吸收和/或存储和/或分配液体和/或气体的用途。
相应地，本发明还涉及上述的多孔金属有机框架材料，或者通过上述方法可获得的多孔、金属有机框架材料的用途，用于纯化至少一种液体和/或至少一种气体，或者作为用于至少一种液体和/或至少一种气体的存储介质。
特别优选的是用于储存至少一种气体，提及的气体包括特别是氢气，C1-C4烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，尤其是甲烷。
根据本发明的多孔、金属有机框架材料的进一步尤其优选的用途是存储至少一种气体和/或至少一种液体，特别优选至少一种气体，尤其优选存储甲烷或氢气，在容器中压力在1-750巴的范围内，例如优选1-150巴，更优选1-80巴，更优选45-80巴，特别优选50-80巴，或者例如优选45-750巴，更优选45-150巴，更优选50-150巴，特别优选50-80巴。
这样的容器可以例如用作燃料电池的一部分，可以例如用于操作固定的、移动的和/或便携式的应用。这类应用包括例如发电站、机动车辆、卡车、公共汽车、无电缆式(cableless)应用、移动电话或膝上型电脑。
同时，所述容器原则上可以是任何合适的几何形状。根据本发明，假如低压可能的话，那些容器即便是偏离标准圆柱体形状，也是优选可行的，并且可以变化以适应特定的要求，例如在机动车辆制造中的特定空间环境。这就允许容器可以按照机动车辆可利用的空间来变化设计，如此就增加了宝贵的装载空间和有用空间。
下述实施例和附图用于解释说明本发明。
附图详细说明：
图1显示的是根据实施例2的Cu-MOF的X射线衍射图。横坐标表示2θ刻度，Lin(计数)在纵坐标中绘出；
图2显示的是根据实施例3的Cu-MOF的X射线衍射图。横坐标表示2θ刻度，Lin(计数)在纵坐标中绘出；
图3显示的是根据实施例5的Cu-MOF的X射线衍射图。横坐标表示2θ刻度，Lin(计数)在纵坐标中绘出；
图4显示的是根据实施例9的Cu-MOF的X射线衍射图。横坐标表示2θ刻度，Lin(计数)在纵坐标中绘出。
实施例
实施例1：在间隙电池中Zn-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行锌电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积(facingsurface area)为7.1cm2)的100ml玻璃杯中，在53-57℃下电解47.5g二乙基甲酰胺、4.0g对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中在3h期间内将电池电压逐渐增加，从15.8V到19.2V。电解终点可以通过进一步与明显的电压升至高于30V来辨别。4h后终止。稠密的白色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：4.8g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：350m2/g)。
实施例2：在间隙电池中Cu-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行铜电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃杯中，在21℃下电解47.5g二乙基甲酰胺、4.0g对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中电池电压从23.1V增加到33.8V。电解4h后终止。稠密的青绿色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：5.1g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：256m2/g)。
实施例3：在间隙电池中Cu-MOF的制备
在一个氮气保护的并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行铜电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃杯中，在58-61℃下电解47.5g二乙基甲酰胺、4.0g对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中电池电压从13.8V增加到18.0V增加。电解4h后终止。稠密的青绿色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：4.5g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：477m2/g)。
实施例4：在间隙电池中Mg-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计且配备两个平面平行电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃圆筒中，其中阳极由镁制成，阴极由铜制成，相隔1cm，在58-61℃下电解47.5g二乙基甲酰胺、4.0g对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中电池电压从13.8V增加到18.0V。电解4h后终止。灰白色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：3.5g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：10.7m2/g)。
实施例5：在间隙电池中Cu-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行铜电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃杯中，在53-58℃下电解50.0g乙醇、5.3g 1，3，5-苯三羧酸和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的溶液。恒定安培数0.2A，在电解过程中电池电压从18.0V增加到20V。电解终点可以通过显著的电压上升至高于30V来辨别。4h后终止。稠密的青绿色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：6.3g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：1260m2/g)。
实施例6：在间隙电池中Cu-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计且配备两个相隔1cm的平面平行铜电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃杯中，在51-54℃下电解50.0g甲醇、1.0g 2，2’-二吡啶-5，5’-二羧酸和0.3g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.1A，在电解过程中电池电压是稳定的6V。1.3h后终止。灰色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。上层清液是无色的。将得到的沉淀物抽滤，用甲醇洗涤数次并干燥。收率：1.4g。沉淀物的原子比Cu/N/C为1∶2∶12。
实施例7：在间隙电池中Co-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行钴电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为9.9cm2)的100ml玻璃杯中，在54-65℃下电解50g甲醇、4.0g对苯二甲酸和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中电池电压为5V。4h后终止。粉红色的悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：5g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：7m2/g)。在电解过程中，电极损失1.19g，对应的腐蚀率为1.5F/Mol的Co。
实施例8：在间隙电池中Zn-MOF的制备
在一个氮气保护并配有加热套、磁力搅拌器和内置温度计、且配备两个相隔1cm的平面平行锌电极(厚度约2mm；每个的饰面表面积为0.99cm2)的100ml玻璃杯中，在52-61℃下电解47.5g二乙基甲酰胺、4.8g 2，5-二羟基对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)的混合物。恒定安培数0.2A，在电解过程中在3h期间内，电池电压从12.5V逐渐增加到37.0V。4h后终止。稠密的黄色/淡棕色悬浮液已经形成，其很快沉淀下来。将得到的沉淀物在氮气流中过滤并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛围下转移至玻璃烧瓶中并在高真空下活化(直到达到5×10-5毫巴)。收率：4.3g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：21m2/g)。
实施例9：在平板堆积电池中Cu-MOF的制备
电解在电解回路中进行，该回路由以下装置组成：循环泵，用于调节电解质温度的玻璃冷却器，分离气体的冷凝器，用于测定流速、电池电压、电流密度和温度的测量装置，和平板堆积电池。平板堆积电池包含5个每一面的面积为61.9cm2、厚度为5mm的圆形铜盘。具有直径为1.5cm的中心圆孔的盘排列形成堆积。间隔区将每个电极分离开，相邻电极有1mm的间隙。阴极接触的是底部的电极，阳极接触的是上部的电极。中心的三个电极每个都具有阴极和阳极面(双极性构型)。通过电池底部的平板，电解液穿过平板的中心圆柱形孔，流过间隙。通过固定在底部平板上的玻璃盖，电解液排入到电池回路中，进行阳极接触。该装置已经用氮气惰化。
包含1075.7g甲醇、83.3g1，2，3-苯三羧酸和21g MTBS的电解液在这样的电池回路中循环(130l/h)。电解在安培数1.3A、电压12.6-19.1V、温度20-23℃下进行2.5小时。将沉淀物过滤并用50ml冷甲醇洗涤两次。将浅蓝色的沉淀物在120℃下活化过夜，在此过程中颜色变为深蓝色。收率43.6g(根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积：1649m2/g)。
实施例10：在平板堆积电池中Cu-MOF的制备
其中乙醇作为溶剂的与实施例9类似的实验得到了具有根据朗缪尔依照DIN 66135的表面积为1585m2/g的产品，收率15.5g。
实施例11：在管状电池中Cu-MOF的制备
在电池回路中装入包含144.8g 1，3，5-苯三羧酸、38g MTBS和1867.2g甲醇的电解液。电池回路由管状电池、玻璃冷却器、离心泵和在电池下面的分离容器组成。泵用于运输电解液和在回路中形成的悬浮液，形成的Cu-MOF大部分在分离容器中收集。分离容器由容量为500ml且底部带有排放口的玻璃烧杯组成。管状电池由带有聚丙烯帽和聚丙烯底的合金钢管(长度：55cm，内部直径：4.1cm)组成。帽和底具有用于供给和排出在电池回路中循环的电解液的孔口。帽具有可螺杆密封的端口，从此端口铜阳极紧密地射出(project)气体。底具有厚度为3mm的环形凹口(直径与阳极棒相对应)，阳极就安装在这里。帽的端口和底的凹口与钢阴极的截面同心排列，由此确保阴极和阳极之间的间距四处都是均匀的。铜阳极由长度为100cm、直径为4cm的铜棒组成，其插在钢阴极的附近。在那里它的直径是3.7cm，相应的活性表面积为639cm2。
在安培数为14.5A，电池电压5.6-5.9V下，持续实验直到达到电流消耗1.5F/(苯三羧酸的Mol)。接着，循环在零电流持续几个小时，在此过程中大部分的MOF悬浮液在分离容器中收集。如此就可能一个接一个运行许多新鲜电解进料批次而不会有固体在电池或电池回路中聚集。
这些MOF出料的操作得到每一批次平均产生105-115g固体，具有根据朗缪尔依照DIN 66135测定的的表面积为1300-1500m2/g。
实施例12：1，3，5-苯三羧酸四丙基铵盐的制备
按每公斤甲醇计0.35Mol 1，3，5-苯三羧酸的甲醇溶液(7.2重量％)在加入0.035Mol四丙基铵氢氧化物(在水中浓度为50％)时得到比电导率为1.0mS/cm。在此溶液中10Mol％的1，3，5-苯三羧酸被转化成了单盐。该溶液含有7.1g水，对应的是0.7重量％。
实施例13：根据本发明制备的Cu-MOF与常规制备的铜-MOF的对比
通过X-射线吸收光谱研究了两种电化学制备的Cu-MOF(EMOF-1和EMOF-2)，并与根据现有技术制备的Cu-MOF(MOF-ST)比较。
EMOF-ST如下制备：
使用的材料             摩尔数       计算的数据   实验数据
1)1，3，5-苯三羧酸     0.116mol     24.4g        24.4g
2)乙醇                 2.13mol      98.5g        98.5g
3)硝酸铜(II)*2.5水     0.233mol     54.3g        54.3g
4)去离子水             6.94mol      125.0g       125.0g
在两个加压釜烧杯的每一个中，通过搅拌将12.2g苯三羧酸悬浮在49.3g乙醇中。在两个玻璃烧杯的每一个中将27.2g硝酸铜溶解在62.5g水中。接着将硝酸铜溶液装入玻璃烧杯中，形成了淡蓝色的凝胶。搅拌30分钟然后将加压釜烧杯密封。
在110℃下结晶18小时。
将沉淀物过滤并用水洗涤2次。滤饼在110℃下干燥。
分析：
朗缪尔表面积：1316m2/g，在N2/77K下测定
化学分析：
Cu：32％
N：1.1％
在EMOF-1的情况下，使用1788.3g甲醇，70.0g 1，3，5-苯三羧酸，28.6g MTBS(60％的甲醇溶液)还有CU电极，与前面的实施例类似得到EMOF-1。
朗缪尔表面积：1766m2/g，在N2/77K下测定
如此，MOF-ST和EMOF-1直接对比。显示出EMOF-1具有更大的活性表面积。
除了使用间苯二甲酸外，EMOF-2与EMOF-1类似制备。下文更特别描述的X-射线吸收光谱研究表明，EMOF的光谱具有在光谱中可比的光谱特性且在此方面与MOF-ST有很大不同。
样品制备和随后的X-射线吸收光谱测量对所有的Cu-MOF都在相同的条件下进行。
通过样品预处理，所有的样品都用乙醇冲积到直径13mm的聚乙烯密实颗粒(compacts)上。为了稳定PE密实颗粒上的样品，这些都包裹在胶带中。X-射线吸收光谱测量在DESY处HASYLAB的E4束(beamline)进行。这个仪器配备有Si(111)双晶单色仪和镀金的聚焦镜。为了进一步抑制更高的谐振，使用镀金的平面镜。附加的测量使用一个带有反馈控制的压电元件在Bragg峰最大强度的60％处进行。下面的氩气压力是为了在Cu K边缘(edge)测量而设定：第一电离室70毫巴，第二电离室550毫巴，第三电离室800毫巴。这各自对应于在第一电离室中10％的吸收，在第二电离室中50％的吸收，在第三电离室中几乎100％的吸收。在第二和第三电离室之间测量一个铜箔，作为校准能量刻度的参考。
铜边缘的测量程序是：
  能量/eV   步长/eV   测量时间/秒   边缘位置   X
  8820   10   0.5
  8940   0.5   0.5
  9010   0.5   0.5   8979   0.9
  10000
由边缘位置显示的能量看出，测量是使用按每个kx跨距计测量时间的等待在k-间距中按照等距进行。重复测量样品的光谱，参考样品也是这样。
数据评估使用WinXAS 3.1软件(Ressler T.，J.Synchrotron Radiat.，5(1998)，118)进行。使用标准方法实行数据还原。能量校准使用了同时在每个光谱中测量的参考箔的E0。对于这里感兴趣的铜样品的XANES范围，对于前边缘(8.84keV-8.94keV)使用第一级多项式，和对于EXAFS范围(9.16keV-9.98keV)使用第二级多项式以扣除背景。在边缘的扬程(edgelift)上进行归一化。利用样品光谱边缘上的第二转折点转化成k-间距。在1.59k-13.1k范围内使用样条函数(样条7)进行μ0的适应调整。
利用EXAFS与黑铜矿模型在空间群Cc方面的比较以及前边缘峰的缺少显示在所有样品中铜具有四重平面配位。但是，样品边缘的第一衍生物的比较显示根据现有技术制备的MOF-ST样品具有位于约8.9798keV的额外最大值。这在图5中描绘。各曲线如下定义：
  MOF-ST
EMOF-2
Figure A20048003467900383
   EMOF-1
  黑铜矿
这个与原始吸收光谱中的转折点对应的最大值在根据本发明制备的Cu-MOF中是不存在的。样品光谱与黑铜矿光谱的对比进一步显示，由于边缘结构的相同能量位置，在所研究的样品中铜表现为二价态。不能得出结论说因为边缘上的附加转折点，MOF-ST样品就具有更低的平均氧化态。
根据本发明生产的铜-MOF与根据现有技术制备的那些的X-射线吸收光谱比较，显示出显著的区别，所以根据本发明生产的MOF与根据现有技术生产的MOF相比是新的。

Claims (17)

1.一种结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其中至少一种金属离子是通过至少一种包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。
2.根据权利要求1的方法，其中该至少一种金属离子的阴极再沉积通过如下措施中的至少一种来至少部分地防止：
(i)使用促进阴极形成氢的电解质；
(ii)添加至少一种导致阴极去极化的化合物；
(iii)使用具有合适的氢超电势的阴极。
3.根据权利要求2的方法，其中根据(i)的电解质包含至少一种质子溶剂。
4.根据权利要求2的方法，其中阴极去极化是加氢二聚化。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其在未分开的电解池中实施。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其在间隙电池或平板堆积电池中实施。
7.根据权利要求6的方法，其中间隙电池或平板堆积电池被连接用于双极性操作。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中反应介质包含甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或者两种或多种这些物质的的混合物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌的阳极。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中使用的至少有双齿的有机化合物是芳族二、三和/或四羧酸。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中反应介质包含至少一种传导盐。
12.根据权利要求11的方法，其中至少一种传导盐包含季铵离子作为阳离子组分，包含烷氧基硫酸盐作为阴离子组分。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中固含量是大于或等于0.5重量％。
14.一种结晶、多孔的金属有机框架材料，其可以通过根据权利要求1-13任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的框架材料，根据DIN 66135测定，其比表面积是大于或等于5m2/g。
16.根据权利要求14或15的结晶、多孔的金属有机框架材料或者通过根据权利要求1-13任一项的方法获得的结晶、多孔的金属有机框架材料作为用于至少一种液体和/或至少一种气体的存储介质的用途。
17.根据权利要求14或15的结晶、多孔的金属有机框架材料或者通过根据权利要求1-13任一项的方法获得的结晶、多孔的金属有机框架材料作为催化剂、颜料、传感器、导电体或离子导体的用途。
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