JP6784510B2

JP6784510B2 - ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法

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Publication number: JP6784510B2
Application number: JP2016098946A
Authority: JP
Inventors: 寿文河村; 毅蝦名
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-05-17
Also published as: JP2017206733A

Description

本発明は、ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法に関する。

従来、鉱石またはスクラップ等のタングステンを含む有価物を含有する原料混合物からタングステンを回収する場合、アルカリで当該原料混合物からタングステン酸を抽出してタングステン酸のアルカリ塩とし、続いて酸でタングステン酸とした後にアンモニウム塩を得る方法が知られている。しかしながら、このような方法では不純物の除去が困難となることが多く、採用例は少なくなっている。

特許文献１には、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物からタングステンを回収する方法として、アルカリ溶融塩を用いて当該原料混合物を処理し、タングステン酸ナトリウムを得る方法が開示されている。さらに特許文献２には、当該タングステン酸ナトリウムを処理してタングステン酸アンモニウムを製造する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２では、高温のアルカリ溶融塩でタングステンを含む鉱物やスクラップ（超硬材）を処理するため、エネルギー効率が悪い。また、アルカリ溶融塩では、コバルト、鉄など、通常では金属イオンとして存在する金属も、高原子価の酸素酸イオンとなり、添加する硝酸ナトリウムを余計に消費する。このため、あらかじめコバルトなどを、亜鉛を用いて抽出する処理が必要となることがある。

このような問題に対し、本発明者は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、タングステンを効率良くタングステン酸アルコールアミン溶液として回収できることを見出している（特許文献３）。

ここで従来、タングステン酸イオンは溶液のｐＨの変化により存在形態が変化することが知られている。ｐＨ８以上ではＷＯ₄ ^2-等のモノタングステン酸イオンが優勢であり、ｐＨ６〜８ではＨＷ₆Ｏ₂₁ ^5-、ｐＨ４〜６ではＷ₁₂Ｏ₄₆ ^20-等が優勢であるとの報告がある（非特許文献１）。

特許第５７８２５３２号公報特許第５３６８８３４号公報特許第５３２９６１５号公報

山崎秀夫、辻本憲一、合田四郎、平木敬三、西川泰治；分析化学２８，４２４−４２８（１９７９）

タングステン酸アルコールアミン溶液は、後の工程でイオン交換処理を効率的に行うために、ポリタングステン酸とすることが好ましい。ポリタングステン酸を製造するためには、電解液に添加するアルコールアミンの量を減らすことが有効である。ここで、アルコールアミンの添加量を減らすと、電解液中でタングステン酸などが沈殿してしまう問題が生じる。このため、特許文献３では、電解液をｐＨ９以上に制御して電気分解を実施している。しかしながら、電解液がｐＨ９以上であると、電解液へのアルコールアミンの添加量を多くする必要があるという問題が生じる。

そこで、本発明は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から効率良くポリタングステン酸アルコールアミンを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて、電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行うことで、電解液へのアルコールアミンの添加量を多くする必要がなく、電解液中でタングステン酸が沈殿することを抑制することでき、その結果効率良くポリタングステン酸アルコールアミンを製造することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて、電解液の一部を除去しながら、除去した量と同量のアルコールアミン溶液を前記電解液中に足していくことで、前記電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行うことでポリタングステン酸アルコールアミンを得ることを特徴とするポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法である。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は一実施形態において、前記電解液のｐＨを６〜８に制御しながら電気分解を行う。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は別の一実施形態において、前記電解液のｐＨを６〜７に制御しながら電気分解を行う。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液に炭酸塩を溶解させることで電解液の電気伝導度を上昇させて前記電気分解を行う。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン及びブチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。

本発明のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。

本発明によれば、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から効率良くポリタングステン酸アルコールアミンを製造する方法を提供することができる。

本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。

本発明に係るポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて、電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行うことでポリタングステン酸アルコールアミンを得る。当該工程以外の本発明に係るポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法にとって好ましい工程も含めて、以下に本発明に係るポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法の実施形態を詳細に説明する。

まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンを含む鉱物やスクラップ（超硬材）等が挙げられる。また、より具体的には、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０〜１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔａを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。

次に、アノード及びカソード、アルコールアミンを含有する電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行い、タングステン酸アルコールアミン溶液、または、タングステン酸アルコールアミン及びポリタングステン酸アルコールアミン溶液を得る。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。

当該タングステン酸アルコールアミン溶液、または、タングステン酸アルコールアミン及びポリタングステン酸アルコールアミン溶液中のタングステン濃度は特に限定されないが、１０〜１４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。タングステン酸アルコールアミン溶液、または、タングステン酸アルコールアミン及びポリタングステン酸アルコールアミン溶液中のタングステン濃度が１０ｇ／Ｌ未満である場合、水等の溶媒の量が多過ぎるという問題が生じることがあり、また、１４０ｇ／Ｌを超える場合は結晶が析出してしまうという問題が生じるおそれがある。

アルコールアミンは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、アルコールアミンは、トリエタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン及びブチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

さらに、アルコールアミンは、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜８０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が８０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。

電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという利点がある。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。

電解液に用いるアルコールアミンは、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ²以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。

本発明では、当該電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行う。電解液のｐＨが６未満であると、電解液にタングステン酸が沈殿してしまうおそれがある。また、電解液のｐＨが９を超えるような場合はアルコールアミンを必要以上に添加しなければならなくなり、コストの面で問題が生じる。従って、電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行うことで、ポリタングステン酸アルコールアミンを効率良く製造することができる。また、ポリタングステン酸の収率を上げる意味で、当該電解液のｐＨを６〜８に制御しながら電気分解を行うのが好ましく、６〜７に制御しながら電気分解を行うのがより好ましい。

本発明において特に断りのない場合、タングステン酸イオンは、ＷＯ₄ ^2-等のモノタングステン酸イオン、または、ＨＷ₆Ｏ₂₁ ^5-、Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀ ^6-、Ｗ₁₂Ｏ₄₆ ^20-及びＷ₁₂Ｏ₄₁ ^10-等のポリタングステン酸イオンを示す。アルコールアミン溶液中で電解してタングステン酸のアルコールアミンを生成させるとき、電解液のｐＨを６〜９に制御することで、アルコールアミンの濃度がモノタングステン酸の当量よりも少ない場合であっても、安定的に溶液として存在することができる。このため、大部分がポリタングステン酸アルコールアミンとして生成していることがわかる。

電解液にはタングステン酸イオン、ポリタングステン酸イオン濃度の上昇や、空気中の二酸化炭素が溶け込むこと等により、ｐＨが低下していく傾向にある。そのため、電解液のｐＨは、電気分解の間、電解液のｐＨをモニタリングすること等により、常に６〜９の範囲となるように制御する必要がある。当該電解液のｐＨの制御は、電解液の一部を除去しながら、除去した量と同量のアルコールアミン溶液を電解液中に足していくことで行ってもよい。このように電解液の一部を除去しつつ、減少した量だけアルコールアミン溶液を足していくことで、ｐＨの低下分を補い、常に電解液のｐＨを６〜９に維持することができる。また、このとき除去した電解液からポリタングステン酸アルコールアミンを回収してもよい。電解液の一部を除去するタイミングは、特に限定されないが、例えばｐＨを６以上に維持するためには、電解液のｐＨが低下していき６．５に近づく手前に実施してもよく、例えばｐＨを７以上に維持するためには、電解液のｐＨが低下していき７．５に近づく手前に実施してもよい。

また、電気分解を開始する際、電解液に炭酸塩を溶解させることで電解液の電気伝導度を上昇させておくことが好ましい。このように電解液の電気伝導度を上昇させておくことで、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物を当初から電気分解しやすくすることができ、製造効率がより良好となる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に２００ｇのモノエタノールアミンを用いて純水で１０Ｌとした。次に、整流器を接続し、電流密度を５Ａ／ｄｍ²として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。タングステンの溶解量は６００ｇであり、電解液は常にｐＨが７．１以上であったが、１０時間後の電解液のｐＨは７．１となった。

次に、上記電解槽内の電解液を１Ｌ取り出すと共に、電解槽へ２０ｇ／Ｌのモノエタノールアミン水溶液１Ｌと蒸発した液量を補う量の純水を添加した。これにより電解液のｐＨは７．５に上昇した。次に、整流器を接続して１００Ａの定電流で、温度を７０℃として電気分解を行った。電解液のｐＨが７．１〜７．２になったときに、電解液を１Ｌ取り出すと共に、電解槽へ２０ｇ／Ｌのモノエタノールアミン水溶液１Ｌと蒸発した液量を補う量の純水を添加した。この操作を繰り返し、電気分解を合計で１０時間継続した。
取り出した電解液中のタングステンのモル濃度（原子換算）と、モノエタノールアミンのモル濃度との比は、約１．０であり、ポリタングステン酸がアルコールアミン溶液中に生成していることが示唆された。

Claims

タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて、電解液の一部を除去しながら、除去した量と同量のアルコールアミン溶液を前記電解液中に足していくことで、前記電解液のｐＨを６〜９に制御しながら電気分解を行うことでポリタングステン酸アルコールアミンを得ることを特徴とするポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記電解液のｐＨを６〜８に制御しながら電気分解を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記電解液のｐＨを６〜７に制御しながら電気分解を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記電解液に炭酸塩を溶解させることで電解液の電気伝導度を上昇させて前記電気分解を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記アルコールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン及びブチルジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。
前記アルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法。