DE2720165C2 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten - Google Patents
Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen DerivatenInfo
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-
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur direkten Synthese von Dicyclopentadienyleisen
aus Eisenmetall und Cyclopentadien. Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) ist der bekannteste Vertreter einer
großen Gruppe von Verbindungen, die sich von Cyclopentadien ableiten und für die eine Sandwich-Struktur charakteristisch ist Ferrocen und seine
Derivate besitzen technisches Interesse, da sie als Katalysatoren bei der Aushärtung von Polyesterharzen,
als Verbrennungskatalysatoren für raucharmen Abbrand (Heizöladditive), als Antiklopfmittel, im pharmazeutischen Bereich als Eisenpräparate sowie als
Monomere für hochtemperaturbeständige Polymeren verwendet werden können.
Zur Herstellung des Ferrocens und seiner Derivate
wurden bisher wasserfreie Eisenhalogenide mit Alkali-, Magnesium-, Beryllium- oder Quecksilbercyclopentadienid umgesetzt. Alkali-, Magnesium-, Beryllium- und
Quecksilerhalogenide sind dann Nebenprodukte der Reaktion. Eine weitere Darstellungsmethode bedient
sich der Umsetzung von Eisen(II)-haiogenid mit Cyclopentadien in Gegenwart einer starken Base (z. B.
Diäthylamin oder Pyridin). Hier entstehen die Hydrohalogenide der Base als lästige Nebenprodukte.
In der Literatur (S. V a I c h e r und E. AI u η η i, La
Ricerca Scientifica 38, 527 [1968]) ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadieneisen beschrieben, bei dem durch anodische Oxidation
an Eisenelektroden, Cyclopentadienylreste von Thalliumcyclopentadienid auf Eisen übertragen werden.
Kathodisch wird Thalliummetall abgeschieden, so daß insgesamt folgende Bruttoreaktion realisiert wird:
2TICp+ Fe- Fe(Cp)2-I-Tl
(Cp = Cyclopentadien).
Die Ausbeuten werden mit 91-95% angegeben. Nachteil des Verfahrens sind der Umgang mit den
giftigen Thalliumverbindungen und Thalliummetall sowie die Rückführung des Thalliums in Thalliumcyclopcniadienid für ein kontinuierlich arbeitendes Herstellungsverfahren. Dazu wird Thallium in Salpetersäure
gelöst, durch Zugabe von Natronlauge als Thalliumhydroxid ausgefällt und mit Cyclopentadien in Thalliumcyclopentadien übergeführt. Dabei fällt Natriumnitrat als
unerwünschtes Nebenprodukt an.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Direktsynthese von Ferrocenen aus Eisen und
Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus
Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Leitsalze
■> enthaltende Lösung des monomeren Cyclopentadien
bzw. des entsprechenden Cyclopentadienderivats in einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und
einer dem Elektrolyten gegenüber indifferenten Kathode elektirolysiert.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind insbesondere aiiphatische, aromatische oder cycloaliphatische Nitrile,
vor allem das leicht zugängliche und billige Acetonitril, sowie N-Dialkylcarbonsäureamide. Hier ist insbesondere das Dimethylformamid geeignet.
Als Leitsalze eignen sich schwer reduzierbare, in
Ionen dissoziierende Salze. Besonders geeignet sind Alkalisalze und/oder Tetraorganoammoniurjsalze, vorzugsweise Tetraalkylammoniumsalze. Besonders geeignet sind die entsprechenden Halogenide, wobei den
Jodiden und insbesondere Bromiden und Chloriden besondere Bedeutung zukommt. Lithiumhalogenide
und/oder Natriumhalogenide können besonders geeignete Leitsalze sein.
Als Kathoden können beliebige dem Elektrolyten
2r> gegenüber indifferente Leiter, z. B. Metalle, wie
Elektroden aus Al, Hg Pb, Sn, Graphit, Fe, Pt. Ni. Ti, Co
u. dgL eingesetzt werden.
Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 1500C und dabei insbesondere im
i» Temperaturbereich von 20 bis 800C durchgeführt. Es ist
bevorzugt, daß sich die Elektroden in einem möglichst geringen Abstand voneinander befinden. Geeignet ist
beispielsweise ein Abstand von ca. 0,2 bis 2 cm.
)r> monomeren Cyclopentadien entsprechende monomere
das Mcthylcyclopentadien und das Inden. Weitere
tyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amylcyclopentadien, die
Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Cyclopentadiencarbonsäure, Cyclopentadienylamin, Trimethyl, Cyclopentadienylsilizium, Cyclopentadienylcyanid, Cyclopentadicnylmethylkcton, Cyclopentadicnylmethyläther,
4"> Fluore mnd Inden.
In einer Elektrolysenzelle mit einer Eisenanode und
einer Nickelkathode wurde eine Lösung bestehend aus
™ 150 ml Dimethylformamid, 50 ml frisch destilliertem
Cyclopentadien und 3,4 g Lithiumbromid bei 5,2 Volt Klemmenspannung und 0,5 Amp. Stromstärke elektrolysiert. Die wirksame Elektrodenoberflähe betrug
jeweils 40 cm2, der-abstand 10 mm.
r'r' Nach Durchgang von 10 Amperestunden bestand der
Elektrolyt aus einer dunkelbraunen Lösung mit orangefarbenen Kristallen. Das Lösungsmittel wurde
abdestilliert, aus dem festen Rückstand wurde das Ferrocen mit siedendem Pentan extrahiert. Der
mi Pentäniixtfäkt wurde auf ca. 10 bis 15 ml eingeengt, auf
0°C abgekühlt, das auskristallisierte Ferrocen wurde abfiltriert.
Die Ausbeute an reinem Ferrocen betrug, auf die Strommenge bezogen, 88%, der Gewichtsverlust der
'·' Anode <M%.
Das Massenspektrum des Ferrocens war mit dem einer authentischen Probe identisch, der Schmelzpunkt
betrug 173° C.
Anstelle des LiBr können auch LiCI oder N(C,H9hBr
als Leitsalze eingesetzt werden. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die erzielten Ausbeuten sind vergleichbar.
Eine Lösung bestehend aus 190 ml Acetonitril, 45 ml (540 mMol) frisch destilliertem Cyclopentadien und
3,8 g LiBr wurde zwischen einer Eisenanode und einer Nickelkathode mit 0,4 Ampere bei 8,5 Volt Klemmspannung
15 Stunden elektrolysiert. Der Gewichtsverlust der Eisenanode betrug 90%, bezogen auf die Strommenge
bei einem Übergang von Fe(O) nach Fe(II).
Vom Reaktionsprodukt wurde bei 20° C/0,01 Torr alles Flüchtige abgezogen, der dunkelbraune Rückstand
wurde mit Pcntan extrahiert Der Extrakt wurde auf ca. 15 ml eingeengt und auf 00C abgekühlt. Ferrocen
kristallisiert in Form orangefarbener Kristalle aus, die abfiltriert und mit ivenig kaltem Pentan gewaschen und
getrocknet wurden. Wan erhielt 15,2 g reines Ferrocen, entsprechend 78% bezogen auf dicSlrommenge.
Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendete jedoch Kathoden aus Graphit, Blei, Zinn, Kobalt oder
Eisen. Die Ausbeuten an Ferrocen betrugen zwischen 75 und 90% bezogen auf die angewandte Strommenge,
■> Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendete
jedoch Natriumbromid anstelle von Lithiumbromid als Leitsalz. Die Ausbeute an Ferrocen betrug 88%.
iu In der gleichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 1
wurde eine Lösung bestehend aus 150 ml Dimethylformamid, 38,5 g Inden und 3,8 g Natriumbromid bei
4,8 Volt Klemmenspannung und 0,5 Amp. Stromstärke elektrolysiert.
Nach Durchgang von 6 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer sehr dunklen Lösung mit tiefdunkelroten
Kristallen. Das gesamte Lösungsmittel wurde abkondensiert und aus dem Rücstand das Reaktionsprodukt
mit Pentan extrahiert. Die aus dem Pentan nach dem Einengen des Extraktes ausgefallenen Kristalle
wurden abfiltriert
Die Ausbeute an kristallinem Reaktionsprodukt betrug 8,5 g, entsprechend 48% bezogen auf den Verlust
der Eisenanode. Die Anodenstromausbeute betrug 54%.
-"> Zum Schluß wurde das Reaktionsprodukt bei 100° C
und 0,001 Torr sublimiert, es resultieren dabei tiefdunkelrote Kristalle.
Claims (3)
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw.
dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Leitsalze enthaltende Lösung
des monomeren Cyclopentadiens bzw. monomerer Cyciopentadienderivate in einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und einer dem Elektrolyten gegenüber indifferenten Kathode elektrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Alkali- und/oder Tetraorganoammoniumhalogenide, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20 bis 800C gearbeitet wird.
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