CH635131A5 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von ferrocenen aus eisen und gegebenenfalls substituiertem cyclopentadien. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur direkten Synthese von Dicyclopentadienyleisen aus Eisenmetall und gegebenenfalls substituierten Cyclopentadien. Dicy- 30 clopentadienyleisen (Ferrocen) ist der bekannteste Vertreter einer grossen Gruppe von Verbindungen, die sich von Cyclopentadien ableiten, und für die eine Sandwich-Struktur charakteristisch ist. Ferrocen und seine Derivate besitzen technisches Interesse, da sie als Katalysatoren bei der Aus- 35 härtung von Polyesterharzen, als Verbrennungskatalysatoren für raucharmen Abbrand (Heizöladditive), als Antiklopfmittel, im pharmazeutischen Bereich als Eisenpräparate sowie als Monomere für hochtemperaturbeständige Polymere verwendet werden können. 40

Zur Herstellung des Ferrocens und seiner Derivate wurden bisher wasserfreie Eisenhalogenide mit Alkali-, Magnesium-, Beryllium- oder Quecksilbercyclopentadienid umgesetzt. Alkali-, Magnesium-, Beryllium- und Quecksilberhalogenide sind dann Nebenprodukte der Reaktion. Eine weitere Dar- 45 stellungsmethode bedient sich der Umsetzung von Eisen(II)-halogenid mit Cyclopentadien in Gegenwart einer starken Base (z.B. Diäthylamin oder Pyridin). Hier entstehen die Hydrohalogenide der Base als lästige Nebenprodukte.

In der Literatur (S. Valcher und E. Alunni, La Ricerca 50 Scientifica 38,527 [1968] ) ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadien-eisen beschrieben, bei dem durch anodische Oxidation an Eisenelektroden, Cyclo-pentadienylreste von Thalliumcyclopentadienid auf Eisen übertragen werden. Kathodisch wird Thalliummetall abge- ss schieden, so dass insgesamt folgende Bruttoreaktion realisiert wird:

2 TICp + Fe - Fe(Cp> + T1 (Cp = Cyclopentadien)

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Die Ausbeuten werden mit 91-95% angegeben. Nachteil des Verfahrens sind der Umgang mit den giftigen Thalliumverbindungen und Thalliummetall sowie die Rückführung 65 des Thalliums in Thalliumcyclopentadienid für ein kontinuierlich arbeitendes Herstellungsverfahren. Dazu wird Thallium in Salpetersäure gelöst, durch Zugabe von Natronlauge als Thalliumhydroxid ausgefällt und mit Cyclopentadien in Thalliumcyclopentadienid übergeführt. Dabei fällt Natriumnitrat als unerwünschtes Nebenprodukt an.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Direktsynthese von Ferrocenen aus Eisen und gegebenenfalls substituierten Cyclopentadien.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und gegebenenfalls substituierten Cyclopentadien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Leitsalz enthaltene Lösung des entsprechenden monomeren gegebenenfalls substituierten Cyclopentadien in einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und einer dem Elektrolyten gegenüber indifferenten Kathode elektrolysiert.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Nitrile, vor allem das leicht zugängliche und billige Acetonitril und/oder N-Dialkylcarbonsäureamide. Hier sind insbesondere das Dimethylformamid oder Mischungen des Dimethyl-formamids mit z.B. Acetonitril geeignet.

Als Leitsalze eignen sich schwer reduzierbare, in Ionen dissoziierende Salze. Besonders geeignet sind Alkalisalze und/ oder Tetraorganoammoniumsalze, vorzugsweise Tetraalkyl-ammoniumsalze. Besonders geeignet sind die entsprechenden Halogenide, wobei den Jodiden und insbesondere Bromiden und Chloriden besondere Bedeutung zukommt. Lithiumhalogenide und/oder Natriumhalogenide können besonders geeignete Leitsalze sein.

Als Kathoden können beliebige dem Elektrolyten gegenüber indifferente Leiter, z.B. Metalle, wie Elektroden aus AI, Hg Pb, Sn, Graphit, Fe, Pt, Ni, Ti, Co u.dgl., eingesetzt werden.

Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C und dabei insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass sich die Elektroden in einem möglichst geringen Abstand voneinander befinden. Geeignet ist beispielsweise ein Abstand von 0,2 bis 2 cm.

Als organisches Ausgangsmaterial sind neben dem monomeren Cyclopentadien entsprechende monomere substituierte Cyclopentadiene geeignet. Genannt seien hier beispielsweise das Methylcyclopentadien und das Inden. Weitere Beispiele sind:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, sek. Butyl-, ter.-Butyl-, Amylcyclopentadien, die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Cyclopentadiencarbon-säure, Cyclopentadienylamin, Trimethyl, Cyclopentadienyl-silizium, Cyclopentadienylcyanid, Cyclopentadienylmethyl-keton, Cyclopentadienylmethyläther, Fluoren und Inden.

Beispiel 1

In einer Elektrolysenzelle mit einer Eisenanode und einer Nickelkathode wurde eine Lösung, bestehend aus 150 ml Dimethylformamid, 50 ml frisch destilliertem Cyclopentadien und 3,4 g Lithiumbromid, bei 5,2 V Klemmenspannung und 0,5 A Stromstärke elektrolysiert. Die wirksame Elektrodenoberfläche betrug jeweils 40 cm2, der -abstand 10 mm.

Nach Durchgang von 10 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer dunkelbraunen Lösung mit orangefarbenen Kristallen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und aus dem festen Rückstand das Ferrocen mit siedendem Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wurde auf 10 bis 15 ml eingeengt, auf 0°C abgekühlt und das auskristallisierte Ferrocen abfiltriert.

Die Ausbeute an reinem Ferrocen betrug, auf die Strommenge bezogen, 88%, der Gewichtsverlust der Anode 91 %.

Das Massenspektrum des Ferrocens war mit dem einer

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authentischen Probe identisch, der Schmelzpunkt betrug 173°C.

Ansteile des LiBr können auch LiCl oder N(C4H9)4Br als Leitsalz eingesetzt werden. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die erzielten Ausbeuten sind vergleichbar.

Beispiel 2

Eine Lösung, bestehend aus 190 ml Acetonitril, 45 ml (540 mmol) frisch destilliertem Cyclopentadien und 3,8 g LiBr, wurde zwischen einer Eisenanode und einer Nickelkathode mit 0,4 Ampere bei 8,5 Volt Klemmenspannung 15 Stunden lang elektrolysiert. Der Gewichtsverlust der Eisenanode betrug 90%, bezogen auf die Strommenge bei einem Übergang von Fe(O) nach Fe(II).

Vom Reaktionsprodukt wurde bei 20° C/0,01 Torr alles Flüchtige abgezogen und der dunkelbraune Rückstand mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde auf ca. 15 ml eingeengt und auf 0°C abgekühlt. Ferrocen kristallisiert in Form orangefarbener Kristalle aus, die abfiltriert und mit wenig kaltem Pentan gewaschen und getrocknet wurden. Man erhielt 15,2 g reines Ferrocen, entsprechend 78%, bezogen auf die Strommenge.

Beispiel 3

Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendete jedoch Kathoden aus Graphit, Blei, Zinn, Kobalt bzw. Eisen. Die jeweilige Ausbeute an Ferrocen betrug zwischen 75 und 90%, bezogen auf die angewandte Strommenge.

Beispiel 4

Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Natriumbromid anstelle von Lithiumbromid als Leitsalz. Die Ausbeute an Ferrocen betrug 88%.

Beispiel 5

In der gleichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung, bestehend aus 150 ml Dimethylformamid, 38,5 g Inden und 3,8 g Natriumbromid, bei 4,8 V Klemmenspannung und 0,5 A Stromstärke elektrolysiert.

Nach Durchgang von 6 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer sehr dunklen Lösung mit tiefdunkelroten Kristallen. Das gesamte Lösungsmittel wurde abkondensiert und aus dem Rückstand das Reaktionsprodukt mit Pentan extrahiert. Die aus dem Pentan nach dem Einengen des Extrakts ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert.

Die Ausbeute an kristallinem Reaktionsprodukt betrug 8,5 g, entsprechend 48%, bezogen auf den Gewichtsverlust der Eisenanode. Die Anodenstromausbeute betrug 54%.

Zum Schluss wurde das Reaktionsprodukt bei 100°C und 0,001 Torr sublimiert, es resultieren dabei tiefdunkelrote Kristalle.

s Beispiel 6

In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung, bestehend aus 150 ml Dimethylsulfoxid (DMSO), 50 ml frisch destilliertem Cyclopentadien und 3,1g NaBr, bei einer Klemmenspannung von 5,6 V und einer io Stromstärke von 0,5 A elektrolysiert.

Nach Durchgang von ca. 10 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer rotbraunen Lösung mit orangefarbenen Kristallen. Der gesamte Endelektrolyt wurde in einer Flüssig-flüssigextraktionsapparatur mit Pentan extrahiert. Aus der 15 Pentanphase wurde das Ferrocen in 95%iger Ausbeute, bezogen auf den Anoden verlust, isoliert. Die zweite Phase bestand aus Dimethylsulfoxid mit dem zugesetzten Leitsalz; das DMSO konnte durch Vakuumdestillation in 99%iger Reinheit zurückgewonnen werden.

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Beispiel 7

In einer kontinuierlich betriebenen Technikumsapparatur wurde zwischen Eisenanoden und Nickelkathoden eine Lösung aus Dimethylformamid und NaBr, die 20 Gew.% 25 frisch destilliertes Cyclopentadien enthielt, elektrolysiert.

Die Elektrolysezelle enthielt in einem 5-1-Glasgefäss ein Paket aus 10 2 mm dicken und 10 cm breiten Eisenblechen als Anode. Die Kathode bestand aus einem Paket von 11 Nickelscheiben, die im Abstand von 9 mm auf einer gemeinsamen 30 Achse angebracht waren. Die wirksame Elektrodenfläche betrug 8,65 dm2.

Während der Elektrolyse wurde der Elektrolyt mit ca. 101/h umgepumpt, wobei er zunächst ein Kühlgefäss und ein Filter passierte. Durch die verschiedenen Temperaturen in 35 der Zelle und im Kühlgefäss kristallisierte nach Sättigung des Elektrolyten das Ferrocen aus und konnte von Zeit zu Zeit dem Filter entnommen werden.

Bei einer Stromstärke von 27 Ampere betrug die Klemmenspannung 3,6 Volt.

40 Nach einem Stromdurchgang von 2420 Amperestunden hatten sich 2508,5 g Eisen anodisch aufgelöst, was einer Stromausbeute von 99,0% entspricht. Während dieser Zeit wurden 9625 g Reaktionsprodukt ausgefüllt, aus denen durch Waschen mit verd. Salzsäure 6060 g reines Ferrocen isoliert 45 wurden, entsprechend 72,5%, bezogen auf den Anodenverlust. Im Endelektrolyten waren noch 1070 g gelöst, die durch Abziehen des Lösungsmittels und Reinigung durch Extraktion isoliert werden konnten. Die Gesamtausbeute von 7130 g Ferrocen entspricht 85,3% der Theorie.

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Claims (5)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und gegebenenfalls substituiertem Cyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Leitsalz enthaltende Lösung des monomeren gegebenenfalls substituierten Cyclo- s pentadiens in einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und einer dem Elektrolyten gegenüber indifferenten Kathode elektrolysiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass als Leitsalze Alkali- und/oder Tetraorganoammonium- io salze, insbesondere die entsprechenden Halogenide, eingesetzt werden, wobei Lithium- und/oder Natriumhalogenide besonders bevorzugt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 is bis 80°C, gearbeitet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass als inertes Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Nitrile und/oder N-Dialkylcarbonsäure-amide eingesetzt werden. 20
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass mit einem Elektrodenabstand von 0,2 bis 2 cm gearbeitet wird.

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