DE2225322C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden in Gegenwart von Sulfonen als Lösungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden in Gegenwart von Sulfonen als LösungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Organozinnhalogeniden aus metallischem Zinn und organischen Halogeniden, bei dem neben hohen
Ausbeuten auch große Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Organozinnhalogenide sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Stabilisatoren für chlorhaltige
Polymere. Sie werden auch als Katalysatoren und Bioeide verwendet. Es wurden bereits verschiedene
Versuche zur Direktsynthese von Organozinnhalogeniden aus metallischem Zinn und organischen Halogeniden
beschrieben. So ist beispielsweise die Umsetzung von gasförmigem Methylchlorid mit festen Cu — Sn-Legierungen
bei 300~C (US-PS 26 79 505) oder mit geschmolzenem kupfer- und zinkhaltigen Zinn bei 300
bis 400° (US-PS 26 79 506) bekannt. Auch Mg>Sn-Legierungen
wurden zur Synthese von Organo/mnhalogeniden verwendet (DE-PS 9 46 447). Diese Verfahren
ergeben bei Alkylierungen mit Methylchloricl jedoch nur Ausbeuten von rund 50%. die beim Einsatz höherer
Homologer noch geringer sind. Bessere Ausbeuten lassen sich nur bei der Verwendung von Bromiden oder
Jodiden erhalten, die jedoch erheblich teurer sind. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, durch
zusätzliche Katalysatoren die Ausbeute beim Umsatz von Organochloriden mit metallischem Zinn zu
verbessern.
RnSnHaL, _„
in der R eine gesättigte, ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Hai
Chlor, Brom oder Jod und η die Zahlen 1, 2 oder 3 2(i bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn
oder Zinnlegierungen mit organischen Halogeniden der Formel
R-HaI
wobei R und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, bei 100 bis 300°, bei einem Druck von etwa 1 bis
21 bar und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
mindestens eines Sulfons der Formeln
R1-SO2-R2 und/oder X ^O2
3-, als Lösungsmittel durchführt, wobei Ri und R2 gleiche
oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Phenylgrup-
4ii pen, X eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder
verzweigte, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxyl-, (CHj)2N-, Acetoxy-, Sulfolanyloxy- oder Alkoxy-Gruppen
substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 10 C-Atomen bedeuten.
4-, Die Verwendung der Sulfone ergibt unerwarteterweise eine erhebliche Verbesserung der Ausbeuten
gegen iber gebräuchlichen Lösungsmitteln auch ähnlicher Polarität, was vielleicht auf eine komplexierende
Wirkung auf die Reaktionsprodukte und/oder den
-,ο Katalysator oder auf ein direktes Eingreifen der Sulfone
in die Reaktion, etwa in Form eines aktiven Zwischenproduktes, hindeuten könnte. Das Ergebnis überrascht
umso mehr, als Komplexe aus Zinnverbindungen und Sulfonen in der Literatur bisher nicht bekanntgeworden
-,-> sind. Das gute Lösungsvermögen der Sulfone für die organischen Ausgangs- und Endprodukte wirkt sich
wohl ebenfalls nützlich auf die Reaktion aus.
Der besondere Vorteil der gemäß Erfindung verwendeten Sulfone liegt zusätzlich darin, daß mit ihrer
w) Hilfe eine erhebliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeu;r:
bei der Synthese wichtiger Organozinnhalogenide erreicht wird. Die große Reaktionsgeschwindigkeit
ermöglicht es, statt des teureren feinverteilten Zinns (Pulver. Folie) sogar die wesentlich billigeren handelsüb-
n> liehen Barren einzusetzen.
In der GB-PS 10 47 389 wird neben etlichen anderen Verbindungen den organischen Sulfonen katalytische
Wirksamkeit beim Umsatz von Dihalogenverbindungen
mit Zinn zugesprochen. Ein Beispiel dafür enthält die Patentschrift nicht.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organohalogenide
sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Propylchlorid, i-Propylchlorid sowie n- und i-Butylchlorid.
Selbstverständlich lassen sich in gleicher Weise auch die entsprechenden Bromide oder Jodide
verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt jedoch insbesondere die Verwendung der billigen aber
weniger reaktionsfähigen Chloride. Die Umsetzung von Methylchlorid mit metallischem Zinn ist bevorzugt.
Typische Beispiele für die genannten Sulfone sind
Typische Beispiele für die genannten Sulfone sind
Tetramethylensulfon (Sulfolan),
Butadiensulfon (Sulfalen),
3-Methylsulfolan, 2,4-DimethylsuIfolan,
2r3-Dimethylsulfolan,3-Chlorsulfolan,
2r3-Dichlorsulfolan,3-Hydroxysulfolan,
3-Chlor-4-hydroxysulfolan,
3- Dimethylaminosulfolan,
3-Acetoxysul/dan, Di-3-sulfolanyläther, 21)
Methoxysulfoian, 3,4-Dimethoxysulfolan.
Isopropoxysulfolan,
Tetrahydro-1 -thiapyran-1,1 -dioxyd.
Tetrahydro- tetramethyl-1 -thiapyran-1,1 -dioxid,
Thiapan-1,1 -dioxid, Thiacan-1,1 -dioxid, >5
Thianan-1,1 -dioxid, Dimethylsulfon,
Divinylsulfon, Methyl-isopropyl-sulfon,
Äthyl-isopropylsulfon, Di-n-butylsulfon,
Methyl-tert.butyl-sulfon, Diphenylsulfon,
Phenylmethyl-sulfon, Tolylphenyl-sulfon, Bis-(dichlorphenyl)-sulfon,
2,4,4',5-Tetrachlor-diphenyl-sulfon,
p-Fluorophenyl-p-tolylsuifon,
Di-nitrophenylsulfon,
4-Fluoro-3,3'-dinitro-diphenylsuIfc 1. r>
Bevorzugt werden cyclische Sulfone mit 4 C-Atomen im Ring, die auch durch Methylgruppen oder Chlor
substituiert sein können.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100°C und der Schmelztemperatur des Zinns liegen, jedoch lassen
sich auch Zinnschmelzen bis etwa 3000C verwenden,
sofern das eingesetzte Sulfon bei der gewählten Temperatur stabil ist. Bevorzugt werden Temperaturen
von etwa 150 bis 2200C, da bei höheren Temperaturen Nebenreaktionen auftreten können.
Das Organohalogenid kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck umgesetzt werden. Dabei sollte aus
apparativen Gründen der Druck 21 bar nicht überschreiten. Bevorzugt werden Drücke von etwa ί bis
13 bar, insbesondere das Arbeiten unter Normaldruck.
Die Organozinnhalogenide lassen sich in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isolieren. Eine
destillative Abtrennung ist auf Grund der hohen Siedepunkte der verwendeten Sulfone besonders
vorteilhaft und ergibt gleichzeitig Produkte von großer Reinheit.
Der Destillationsrückstand kann ohne jede Aufarbeitung für weitere Reaktionen verwendet werden Dies
ergibt die Möglichkeit, in einem kontinuierlichen Verfahren Zinn und Organohalogenid laufend zuzugeben,
dabei einen Teil der Reaktionslösung abzuzweigen, aus diesem das Reaktionsprodukt abzudestillieren und
den Rückstand in den Prozeß zurückzuführen. Da die Verwendung von Sulfonen als Lösungsmittel die
Zinnoberfläche offensichtlich reaktionsfähig erhält, wird insbesondere eine derartige vorteilhafte Verfanrensführung
ermöglicht
Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel
und Vergleichsbeispiel
100 Teile Tetramethylensulfon, 5 Teile Zinnfolie, 0.3 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid, 0,1 Teile Jod" und
0,7 Teile Benzylamin werden unter Rühren auf 180°C
erhitzt. Durch das Reaktionsgemisch leitet man Methylchlorid bis alles Zinn umgesetzt ist. Die Zeit bis
zum vollständigen Umsatz des Zinns wird bestimmt.
Analog wurde bei den anderen nachstehend angegebenen Systemen verfahren, wobei an Stelle von
Tetramethylensulfon gebräuchliche Lösungsmittel eingesetzt wurden.
| Reaktionsmedium | Druck | Zeit | his zur vollständigen | Verfahren der Erfindung |
| Umsetzung des Zinns in Stunden | Vergleichsbeispiel | |||
| (bar) | Vergleichsbeispiel | |||
| Tetramethylensulfon | I | 6 | V'ergleichsbeispicl | |
| Di-n-butylüther | 4 | 35 | Verglcichsbeispicl | |
| Cyclohexylacetat | 1 | 70 | V'ergleichsbeispicl | |
| Di-n-octyläther | 1 | 39 | ||
| Triäthylenglykoldimethy lather | 1 | 32 | ||
| Diäthy Ic nglykoldimc thy lather | 1 | 46 | ||
Man erhitzt gemeinsam 120Teile Zinn-Granalien, 300
Teile Tetramethylensulfon. 10 Teile Eisen(lll)-chlorid,
17 Teile Jod und 85 Teile Tributylphosphan auf 1800C.
Durch das Gemisch wird unter Rühren Methylchlorid geleitet. Nach 4 Stunden ist alles Zinn umgesetzt. Es
werden erneut 120 Teile Zinngranalien zugegeben und wie oben verfahren. Wenn dies Zinn verbraucht ist, wird
weiteres Zinngranulat zugefügt. Nach 50 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Es haben sich 960 Teile Zinn
umgesetzt. Aus der Reaktionslösung wird dabei von Zeit zu Zeit das zinnorganische Reaktionsprodukt im
Vakuum abdestilliert. Das Destillat (insgesamt 1570 Teile) enthält 93% Dimcthylzinndichlorid. 5% Monomethylzinntrichlorid
und 2% Trimethylzinnchlorid.
400 Teile Zinngranulat, 400 Teile Tetramethylensulfon und 10 Teile Jod werden gemeinsam unter Rühren
auf 175 bis 185"C erhitzt. Durch das Reaktionsgemisch
leitet man Methylchlorid. Die entstehenden zinnorganischen Reaktionsprodukte v/erden von Zeit /u Zeit im
Vakuum abdestilliert. Nach 32 Stunden hat sich das gesamte Zinn umgesetzt.
400 Teile Zinngranulat, 400 Teile Tetramethylensulfon,
10 Teile Jod und 8 Teile Tributylphosphan werden unter Rühren erhitzt. Bei 180 bis 19O0C wird
Methylchlorid durch das Reaktionsgemisch geleitet und das Reaktionsprodukt im Vakuum destillativ abgetrennt.
Nach 29 Stunden hat sich das gesamte Zinn umgesetzt
100 Teile 3-Methylsulfolan, 5 Teile Zinnfolie, 0,1 Teile
Jod, 1 Teil Tributylphosphan und 0,1 Teile Eisen(III)-chlorid werden gemeinsam auf 180° C erhitzt Bei dieser
Temperatur leitet man unter Rührer. Methylchlorid durch das Reaktionsgemiscb. Nach 6 Stunden hat sich
das gesamte Zinn umgesetzt.
100 Teile Dimethylsulfon, 5 Teile Zinnfolie, 0,2 Teile Orthoborsäure, 1.4 Teile n-Octylarr.in und 0.2 Teile Iod
werden gemeinsam auf 180°C erhitz'.. Duich das
Reaktionsgemisch leitet man unter Rühren Methylchlorid. Nach 8 Stunden hat sich das gesamte Zinn zu
Methylzinnchloriden umgesetzt.
100 Teile 2,3-Dichlorsulfolan, 5 Teile Zinnfolie, 0,5
Teile Kobalt(II)-chlorid und 2 Teile Di-n-octylphosphan
werden unter Rühren auf 19O0C erhitzt. Durch das
Reaktionsgemisch wird Äthylchlorid geleitet Nach 7 Stunden ist alles Zinn umgesetzt.
100 Teile Butadiensulfon, 5 Teile Zinnfolie, 0,4 Teile Mangan(ll)-sulfid, 3 Teile Tri-n-butylphosphan und 0,2
Teile Jod werden gemeinsam mit 10 Teilen n-Butylchlorid
in einem Druckgefäß unter Rühren für 10 Stunden auf 18O0C gehalten. Es haben sich 4,1 Teile Zinn
umgesetzt
2» 100 Teile Di-n-butylsulfon, 5 Teile Zinn, 03 Teile
Nickel(II)-sulfid, 2,5 Teile Tri-n-uutylphosphan und 02
Teile Jod werden gemeinsam auf 200J C erwärmt Unter
Rühren leitet man bei dieser Temperatur Methylchlorid durch das Gemisch. Innerhalb von 11 Stunden hat sich
:·-> das Zinn quantitativ zu Methylzinnchloriden umgesetzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der FormelR„SnHaU-nin der R eine gesättigte, ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis Λ C-Atomen, Hai Chlor, Brom oder Jod und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn oder Zinnlegierungen mit organischen Halogeniden der FormelR-HaIwobei R und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, bei 100 bis 300° C, bei einem Druck von etwa 1 bis 21 bar und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart mindestens eines SulfonsR1-SO2-R, undoder X SO2als Lösungsmittel durchführt, wobei Ri und R2 gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppen, X eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxyl-, (CH3)JN-, Acetoxy-, Sulfolanyloxy- oder Alkoxy-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 10 C-Atomen bedeuten.In der DE-OS 21 08 966 wird eine Vielzahl solcher Katalysatoren beschrieben, die z. B. aus Phosphanen, Jod und Salzen von Nebengruppenelementen bestehen. Diese Katalysatoren bringen insbesondere beim Umsatz höherer Alkylchloride mit Zinn erhebliche Verbesserungen gegenüber den früheren Verfahren. Jedoch macht sich bei Dauerversuchen offenbar eine Abscheidung von Katalysator oder Reaktionsprodukten auf der Zinnoberfläche störend bemerkbar, so daß die Reak-ο tionsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit nachläßt.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel
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