DE2221253A1

DE2221253A1 - Verfahren zur disproportionierung von diallylaminen

Info

Publication number: DE2221253A1
Application number: DE19722221253
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl-Chem Dr Arpe; Hansjoerg Dipl-Chem Dr Hey
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CA1006184A; JPS4947305A; GB1421443A; NL7305726A; FR2183033A1; US3865877A; FR2183033B1; BE798953A

Description

Aktenzeichen: HOE 72/F 131

Datum: 28. 4. 1972 Dr.BO/ak

Verfahren zur Disproportionierung von Diallylaminen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Überführung von in der Allylgruppe substituierten oder unsubstituierten Diallylaminen in die entsprechenden Mono- und Triallylamine.

Allylamin selbst sowie in der Allylgruppe substituierte Allylamine haben Bedeutung für weitere Umsetzungen beispielsweise zu Allylamiden, -imiden oder -urethanen, die im Pflanzenschutz-, auf dem Pharmasektor und als Zwischenprodukte verwendet werden.

Das technisch bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Allylaminen und substituierten Allylaminen ist die Umsetzung der entsprechenden Allylhalogenide mit Ammoniak, wobei Diallylamine als hauptsächliche Nebenprodukte immer entstehen.

Der Anteil an sekundären Aminen ist dann besonders groß, wenn in 2-Stellung alkylsubstituierte Allylhalogenide mit Ammoniak umgesetzt werden. So ist beispielsweise bei der Reaktion von 2-Methylallylchlorid mit einem LOfachen Überschuß an Ammoniak der Anteil an sekundärem Amin schon fast 50 $, bezogen auf die Menge an 2-Methylallylamin.

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Darum ist es von besonderem Interesse, aus den als Nebenprodukte anfallenden Diallylaminen weiteres Monoallylamin herstellen zu können, wie beispielsweise durch Disproportionierung, bei der theoretisch 50 Mol$ bezogen auf das sekundäre Amin an zusätzlichem primären Amin zu erhalten sind.

Weiterhin ist eine Disproportionierung von Diallylaminen dann von Vorteil, wenn in technischen Prozessen anfallende Gemische von Mono-, Di- und Triallylamin sich durch Überführung in Gemische nur zweier Komponenten wie Mono- und Triallylamine mit größeren Siedepunktdifferenzen überführen lassen und damit technisch einfacher in die Komponenten auftrennbar werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Disproportionierung von Diallylaminen der allgemeinen Formel I,

(R¹H C = CR² - CHg)₂ NH (i)

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in der R und R Wasserstoff, niedere Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zu den entsprechenden Mono- und Triallylaminen der allgemeinen Formeln II und III,

(R¹HC = CR²-CH₂NH₂ (II) (R¹HC = CR²- CHg)₃N (III)

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in denen R und R die oben angeführte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diallylamine an einer Verbindung oder einem Komplex des Palladiums in Gegenwart eines tertiären Phosphine als Katalysator umsetzt.

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Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise geeignet: Diallylamin, Di-(2-methylallyl)-amin, Di-(2-äthylallyl)amin, Di-(3-methylallyl)amin, Di-(2,3~dimethylallyl)amin, Di-(2-äthyl-3-propyl-allyl)amin, Di-(3-butylallyl)amin, Di-(2,7~octadienyl)amin und Verbindungen ähnlicher Konstitution mit andersartiger Substitution durch Alkylgruppen. Aber auch Diallylamine, die mit längerkettigen Alkyl- oder Alkenyl-, sowie auch mit heteroatomhaltigen Alkylgruppen substituiert sind, lassen sich durchaus der erfindungsgemäßen Disproportionierung unterziehen.

Von besonderem technischen Interesse sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer guten Verwendungsmöglichkeit das Diallylaain, das Di-(2-methylallyl)amin (Dirnethallylamin), das Di-(3-methyl-allyl)amin (Dicrotylamin) und das Di-(2,7-octadienyl)amin, das auf der Basis Butadien leicht zugänglich ist.

Desgleichen lassen sich auch Alky!allylamine an Palladium-Verbindungen oder -komplexen in Gegenwart von Triphenylphosphin zu Alkylaminen und Diallylalkylaminen disproportionieren. Beispielsweise kann Butylallylamin in praktisch quantitiativer Ausbeute in Butylamin und Diallylbutylamin überführt werden.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination einer Palladiumverbindung oder eines Palladiumkomplexes mit einem tertiären Phosphin. Beide Katalysatorkomponenten für sich allein, also eine phosphorfreie Palladiumverbindung oder ein tertiäres Phosphin katalysieren die Disproportionierung praktisch nicht.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Katalysator bildet sich beim Zusammengeben einer Palladiumverbindung und eines tertiären Phosphins. Pur das Entstehen des aktiven Katalysators ist es gleichgültig, ob die Palladium verbindung und das tertiäre Phosphin getrennt sum Reaktions-

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gemisch, zugesetzt werden, oder aber das Phosphin vor der Zugabe schon vollständig oder teilweise in der Palladiumverbindung enthalten ist. In beiden Fällen kann sich ein reaktives Katalysatorsystem unmittelbar unter den Reaktionsbedingungen ausbilden.

Zur Darstellung des Katalysatorsystems können Palladiumverbindungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden, z.B. Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren, wie Palladiumchlorid und Palladiumacetat, oder auch Doppelsalze von Palladiumchlorid mit Alkalihalogeniden, aber auch beispielsweise komplex aufgebaute Palladiumverbindungen, wie Benzonitrilpalladiumchlorid, Palladiumacetylacetonat, Bis(pyridin)-palladiumchlorid sowie Palladiumverbindungen mit polymeren organischen und anorganischen Gegenionen, wie z.B. Ionenaustauscher und Zeolite. Als phosphinhaltige Palladiumverbindung kann beispielsweise Bis(triphenylphosphin)-palladiumchlorid eingesetzt werden.

Als zweite Komponente des Katalysatorsystems werden tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel PR, verwendet. Bei R kann es sich um aromatische und/oder aliphatisch^ Reste handeln, wie z.B. bei Tributylphosphin oder Triphenylphosphin. Bevorzugt wird Triphenylphosphin als zweite Katalysatorkomponente eingesetzt.

Die tertiären Phosphine wirken zusätzlich noch stabilisierend auf solche Palladiumverbindungen, die besonders bei höheren Temperaturen und bei Anwesenheit bestimmter organischer Verbindungen leicht zu metallischem Palladium reduziert werden können.

Es ist charakteriü—tisch für das erfindungsgemäße Verfahren, daß bereits sehr geringe Mengen des katalytisch wirksamen Systems die Disproportionierung der Diallylamine bewirken. Die Palladiumkonzentration kann in weiten Grenzen schwanken,

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wie "beispielsweise zwischen 0,1 Mol-$ und 5 Mo1-$, aber auch kleinere und größere Konzentrationen sind durchaus geeignet.

Das molare Verhältnis Palladiumverbindung zu tertiärem Phosphin kann in weiten Grenzen schwanken. Als ein minimales Atomverhältnis Phosphor : Palladium sollte ca. 2-3 : 1 gewählt werden. Das Verhältnis kann bis zu sehr hohen Werten, z.B. 100 - 1000 : 1, ansteigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Diallylamine mit oder auch ohne Lösungsmittel zusammen mit dem Katalysator zur Reaktion gebracht werden. Vielfach kann ein Zusatz eines Alkaliphenolats eine katalytische Wirkung, d.h. eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bringen und damit in seiner Anwendung vorteilhaft sein.

Eine für die Ausführung der Disproportionierung zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß die Diallylamine zusammen mit den Bestandteilen des Katalysators gegebenenfalls unter .Zusatz von Lösungsmitteln in einem Reaktiongefäß mit angeschlossener ^: Kolonne zum Rückfluß erhitzt werden. Die Siedetemperatur des Lösungsmittels sollte über der Siedetemperatur der Monoamine liegen, so daß die bei der Reaktion gebildeten Monoamine als am leichtesten siedende Komponente am Kolonnenkopf abgenommen werden können. Nach beendeter Disproportionierung befindet sich dann neben nicht umgesetztem Diamin nur Triamin und Lösungsmittel im Reaktiongefäß. Die destillative Aufarbeitung dieses Rückstandes erfolgt nach üblichen Methoden.

Prinzipiell läßt sich die Disproportionierung auch in der Gasphase durchführen. Dazu werden die Katalysatorkomponenten zweckmäßigerweise auf einen Träger gebracht.

Die Reaktion verläuft vorzugsweise unter Normaldruck, gegebenenfalls kann auch in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität des höhersubstituierten Monoallylamins bei Unter-

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druck gearbeitet werden.

Die Temperatur eines am Rückfluß siedenden unsubstituierten Diallylamins als dem am niedrigsten siedenden Diamin im Vergleich zu den substituierten Diallylaminen ist mit ca. 110 115°C ausreichend für das Ablaufen der Disproportionierung. Aber auch bei einer tieferen Temperatur ist bei herabgesetzter Reaktionsgeschwindigkeit die erfindungsgemäße Umsetzung möglich. Die vorteilhafte Anwendung einer höheren Temperatur in; Hinblick auf eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute findet nur eine Grenze in der thermischen Stabilität der Allylamine.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß der die Disproportionierung bewirkende Katalysator - Pd-Verbindung oder -Komplex und das tertiäre Phosphin - seine Aktivität sehr schnell verliert, wenn das Reaktionsgemisch dem Luftsauerstoff ausgesetzt wird. Daher ist es zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, wie beispielsweise in einem geschlossenen System, oder unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, zu arbei-.ten.

In den nachfolgenden Beispielen wird unter Selektivität die prozentuale molare Ausbeute an Reaktionsprodukt, bezogen auf das umgesetzte substituierte oder unsubstituierte Allylamin, verstanden. Dabei kann auf Grund des Prinzips der Disproportionierung aus einem Mol Diamin je ein Mol Mono- bzw. Triamin werden, d.h. die Selektivität soll dann 100 $ je Mono- und Triamin betragen.

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Beispiel 1

1 Mol (97 g) Diallylamin wird zusammen mit 1g Palladiumacetat und 5,0 g Triphenylphosphin in einem mit einer Kolonne verbundenen Kolben "bis zum Rückfluß des Diallylamins erhitzt. Die Apparatur wird mit Stickstoff als Schutzgas durchspült.

Das bei der Disproportionierung gebildete Allylamin wird am Kolonnenkopf abgenommen. Während der Reaktionszeit "von ca. 4 Stdn. steigt die Sumpftemperatur von ca. 110⁰C auf ca. 15O⁰C. Nach dieser Zeit wird das im wesentlichen' aus Triallylamin bestehende Sumpfprodukt vom Katalysator ab~ destilliert. Bei einem Umsatz von 86,9 Mol-$ Diallylamin haben sich Mono- bzw. Triallylamin mit Selektivitäten von 92,4 Mol-fo bzw. 96,0 -Mo1-$ gebildet. Als Nebenprodukt entsteht etwas NIL,.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Wird wie im Beispiel 1 Diallylamin mit dem Katalysator ~ Palladiumacetat und Triphenylphosphin unter Durchleiten von Luft bis zum Rückfluß .des Diallylamins erhitzt, so findet praktisch keine Disproportionierung statt.

Beispiel 3

1 Mol Di-(2-methylallyl)-amin wird zusammen mit 1,2 g Benzonitrilpalladiumchlorid und 3,0 g Triphenylphosphin in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Gebildetes 2-Methylallylamin wird über eine Kolonne langsam aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Nach 4 Stdn. werden Destillat und Sumpfprodukt analysiert. Es haben sich bei einem Umsatz von 90,3 Mol-fo an Di-(2-methylallyl)-amin

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das Mono- "bzw. Tri-(2-methylallyl)-amin mit Selektivitäten von 76,6 bzw. 99,6 Mol-# gebildet.

Beispiel 4

1 Mol Dicrotylamin (Di-(3~methylallyl)amin) wird mit 100 ml p-Xylol gemischt, mit 1,5 g Bis( triphenylphosphin)-palladiuinchlorid und 2,5 g Triphenylphosphin wie in Beispiel 2, zur Reaktion gebracht und vom gebildeten Crotylamin destillativ getrennt. Nach einem 84,7 proz. Umsatz an Dicrotylamin haben sich Mono- bzw. Tricrotylamin mit Selektivitäten von 51,4 bzw. ca. 100 Mol-# gebildet.

Beispiel 5

Das bei der Umsetzung von 2-Äthyl-3-propylallylchlorid mit 28 proz. wäßriger NH^-Lösung bei 90 - 100⁰C im Autoklaven erhältliche Amingemisch enthält aufgrund gaschromatographischer Bestimmung 25 mMol Mono-, 55 mMol Di- und 21,5 mMol Tri-(2-äthyl-3-propylallyl)-amin. Nach Zugabe von 0,50 g Triphenylphosphin und 0,05 g Palladiumacetat wird das Gemisch im Verlauf von 4 Stunden von 75⁰C auf HO⁰C bei 10-15 Torr und unter Np-Spülung erwärmt und das überdestillierende Produkt aufgefangen.

Rückstand und Destillat werden gaschromatographisch analysiert. Bei einer Abnahme von 12,9 mMol Di-(2-äthyl-3-propylallyl)-amin,d.h. einem Umsatz von 23,4 tfo haben sich 10 mMol Mono- und 11,7 mMol Tri-(2-äthyl-3-propylallyl)-amin entsprechend einer Selektivität von 77,5 Mol-$ bzw. 90,7 Mol-$ zusätzlich zu dem schon im Ausgangsgemisch vorhandenen gebildet.

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Beispiel 6

Das bei der Umsetzung von 2-Me-thylallylchlorid mit 28 proz. wäßriger NBL-Lösung bei 90⁰C im Autoklav und nach Aufarbeitung erhaltene Amingemisch besteht aus primärem, sekundärem und tertiärem Amin im Molverhältnis Mono- : Di- : Tri-(2-methylallyl)-amin = 55,2 : 27,5 : 9,1.

Nach Zusatz von 0,5 g Palladiumacetat, 3,0 g Triphenylphosphin und 3,0 g Na-phenolat zu 100 g des Gemisches und Abdestillieren des 2-Methylallylamins unter Np hat sich insgesamt im Destillat und Rückstand ein neues Molverhältnis von Mono- : Di- : Tri-(2-methylallyl)-amin von 64,7 : 3,5 : 21,0 eingestellt.

Beispiel 7

0,1 Mol Di-(2,7-octadienyl)amin wird in 20 ml p-Zylol gelöst, mit 0,3 g Palladlumacetat und 0,5 g Triphenylphosphin versetzt und unter Np zum Rückfluß erhitzt. Gaschromatographisch lassen sich nach ca. 30 Min. Reaktionszeit Mono- und Tri-(2,7-octadienyl)amin als neu entstandene Produkte nachweisen.

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Claims

atentansprüche

Verfahren zur Disproportionierung von Diallylaminen der allgemeinen Formel I,

(R¹HC = CR² - CH₂)₂ NH (I)

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in der R und R Wasserstoff oder niedere Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit Ms zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zu den entsprechenden Mono- und Triallylaminen der allgemeinen Formeln II und III,

R¹HC = CR² - CH₂NH₂ (II) (R¹HC = CR² - CHg)₃N (III)

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in denen R und R die oben angeführte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diallylamine an einer Verbindung oder einem Komplex des Palladiums in Gegenwart eines tertiären Phosphins als Katalysator umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung oder Komplex des Palladiums ein Salz oder einen Komplex mit 2-wertigem Palladium verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Phosphin Tripheny!phosphin einsetzt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Auschluß von Sauerstoff durchführt.

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