DE2359552C3 - Organische Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die metallorganischen Komplexe der Ubergangsmetalle als Katalysatoren für viele Reaktionen, wie Hydrierungen, Carbonylierungen und Oxydationen verwendet werden. Dabei wird zur Durchführung einer bestimmten Reaktion der dafür hinsichtlich der Art des Metalls, dessen Oxydationszustand, der Liganden und der Bildungsmöglichkeit in einer bestimmten Umgebung geeignete Komplex gebildet. So sind aus der DT-OS 21 49 934 Iridiumkomplexe bekannt, die etwa zur Dehydrierung von Olefinen eingesetzt werden können.

Es wurden nun neue Iridiumkomplexe gefunden, worin das Iridium in riner niedrigen Oxydationsstufe vorliegt und gleichzeitig eine geringe Anzahl von festen bzw. starken Liganden besitzt, die besonders geeignete Katalysatoren auf verschiedenen Anwendungsgebieten, wie etwa auf dem Gebiet von Wasserstoflubertragungsreaktionen sind.

Die Erfindung betrifft daher organische Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel

Ir(C₂HJ_n(L-C)L₁₁,

worin L ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ist und (L—C) entweder (a) dem Phosphin L entspricht, worin eine C —Η-Bindung mit dem lr-Atom umgesetzt ist, an das der Ligand koordiniert ist, und eine Metall-Carboniumbindung bildet oder (b) ein .-r-Allylrest ist; η O bis 2 sein kann, m 2 oder 3 bedeutet und ?i immer O ist. wenn L — C ein .-r-AUylrest ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden organischen Iridiumkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Hydridkomplex der Formel IrH₅L , worin L die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung besitzt und n, 2 oder 3 ist, mit Äthylen umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsprodukte haben sich überraschend als sehr geeignet zur Umsetzung mit hohen Ausbeuten erwiesen.

Das Verfahren zur Herstellung der erlindungsaemäßen Komplexe kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch in Abwesenheit jeglicher Losungsmittel durchgeführt werden, wobei das Olefin als Lösungsmittel dient. Bevorzugt wird in verdünnten Lösungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet, worin das Ausgangsprodukt wenig löslich ist, so daß seine Umwandlung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit erfolgt.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen O und 70 C und bei Drücken vom atmosphärischen Druck bis zu 15 Atmosphären durchgeführt.

Wegen der hohen Reaktivität der Komplexe müssen Feuchtigkeit und Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen werden.

Es ist auch möglich, die Komplexe mit η = 0 herzustellen, die den -r-AIlylrest (L—C) enthalten, wobei man von den Komplexen mit η = 0 ausgeht.

Die erfindungsgemäßen organischen Iridiumkomplexe besitzen eine hohe Reaktivität gegenüber Olefinen, Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff enthalten ui t gegen Wasserstoff selbst.

Werden sie insbesondere einer Hydrierung bei Normaldruck unterzogen, so führen sie zur Bildung der Ausgangshydridverbindungen und zur katal}-tischen Hydrierung von Olefinen, Dienen und Acel\- lenen.

Darüber hinaus können sie Wasserstoffübertragungs-Reaktionen an Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, wie Alkoholen und Alkinen, zur Bildung von Alkenen nach dem Hauptgegenstand der italienischen Patentschrift 8 96993 (belgische Patentschrift 7 67 524) katalysieren.

Sie können auch als Wasserstoffübertragungskatalysatoren an Olefinen zur Bildung konjugierter Dienverbindungen mit vorwiegender trans-trans-Konfiguration nach der in der italienischen Patentschrift 9 08 842 (belgische Patentschrift 7 73 736) beschriebenen Reaktion verwendet werden.

Beispiel 1

1,5 · 10"³ Mol IrH₅[(C_öH₅)₃P]₂ wurden in 150 cm' wasserfreiem und entgastem Benzol in einem Autoklav unter Äthylen bei einem Druck von 8 Atm suspendiert. Es wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde ¹Z₂ Stunde auf 45 C gebracht, anschließend auf 5 C gekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Es wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels unter einem Äthylenstrom auf ein geringes Volumen konzentriert, und anschließend wurden die erhaltenen Kristalle durch eine Filtration unter Argon abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Sie wurden aus Toluol umkristallisiert.

Die Charakterisierung erfolgte auf spektrophotometrischem Wege:

[lr,Äthylen₂{P(C₍,H₅)₃i{P<C₍,H_s)₂(C,,H₄)i]

a) IR:i_c=c = 1555cm"¹.

b) NMR: Λ_{CH; =} cn, = 2,5 (al 25 C).

Aromatische

., .... . . τ-».c, Protonen 30

Verhältnis (von TMS -τ^-τ- ,-.,-- - ·.

Nicht aromatische S

Protonen

c) Die Centesimalanalyse (bzw. Gewichtsanalyse) stimmie mit den vorgeschlagenen Strukturen überein.

d) Röntgenstrahlen: Nach dieser Methode ergab sich eine sehr verzerrte trigonale Bipyraraidalstruktur, um das Iridium mit folgenden Liganden: zwei Äthylenmolekülen, zwei Phosphoratomen (von Phosphinen) und einem Kohlenstoffatom (aus der ortho-Stellung eines Phosphinphenyls), das direkt an Iridium gebunden war· Me-C Länge = 2,07 A.

Beispiel 2

1,8 x 1(T³ McI

IrH,

-CH

CH₃ ^V

CH₃J

«5

25

wurden in 60 cm³ wasserfreiem Benzol in einem Autoklav gelöst. Es wurde einem Äthylendruck von 10Atm bei einer Temperatur von 45"C während etwa einer Stunde ausgesetzt und anschließend 3 Stunden auf 0^l C gebracht. Das Lösungsmittel wurde unter einem C₂H₄-Strom bei 5"C entfernt; der Rückstand wurde erneut durch eine sehr geringe n-Penlannienge von 10 cm³ gelöst und bei der Temperatur von - 20 C unter einer C₂H₄-Atmosphäre kristallisiert.

Die Kristalle wurden durch Filtration unter Argon abgetrennt und im Vakuum getrocknet.

O₂ mußte sorgfältig während der gesamten Reaktion und Trennungsstufen ausgeschlossen werden, da die Verbindung sich an Luft rasch zersetzt. Diese Maßnahme war auch bei der Durchführung des vorhergehenden Beispiels notwendig.

Es erfolgte folgende Charakterisierung:

a) Die Centesimalanalyse stimmte mit der Theorie überein für

Ir(C₂ H₄U P(C₃H₇),]

P(C₃H₇J₂

CH

CH,-

CH₃

45

b) NMR:a_{CH2 =} CH₂ ausgehend vonTMS = 2,5 ppm (breit).

c) IR: VcH₂=CH₂ 1470cm ' (teilweise durch die Phosphinabsorption überdeckt).

d) Röntgenstrahlen. Diese Methode war bestimmend Tür die Aufstellung der Struktur. Wie im vorhergehenden Beispiel wurde eine verzerrte trigonale Bipyramidenstruktur um das Iridium festgestellt. Die Liganden waren: zwei Äthylenmoleküle, zwei Phosphoratome (von Phosphinen), ein Kohlenstoffatom des Phosphin]iganden CH₃, das an Iridium durch eine covalenle Bindung gebunden war, wobei die Ir—C-Länge 2,14 A betrug.

bei 50 C während 6 Stunden angelegt. Das Lösungsmittel wurde bei 5°C unter einem Propylenstrom entfernt, und der rote Rückstand wurde erneut in einer minimalen Menge von n-Pentan gelöst. Die kristallisierte Verbindung wurde erneut aus n-Pentan kristallisiert.

Man erhielt einige rote, prismenförmige Kristalle, die stark durch Feuchtigkeit und Sauerstoff angegriffen werden, jedoch unter einer inerten Atmosphäre sehr lange beständig sind. Es wurde unter Ar filtriert und im Vakuum getrocknet.

Alle vorstehenden Arbeitsgänge wurden unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Charakterisierung erfolgte durch:

IR: v_a,c = ci = 1375cm"¹, V₅₁C = C, = 1000cm"¹.

(_c ^C\) = 512

cm"

= 360, 395 cm

Massenspektrum: (C₃H₅)Ir[P(C₁H₇I₃], Stammion.

NMR: (Werte als f> ausgehend von TMS. J als c s. m = Multiplen, d = Doublett.)

CH

CH,

3,9 m

3,2d(breil) 1,5 d 2,3 üktetl 1.1 d

J = 7

j j

6H

1.2 d
J = 7
36 H

^l/3

-CH

Beispiel 4

3,5 · 10~³ Mol irH₅[P(tert.-Butyl)j];, wurden wie im Beispiel 2 behandelt.

Die Reaktiorislösung wurde unter einem Äthylenstrom auf ein geringes Volumen konzentriert, und der Rückstand wurde in entgastem und wasserfreiem n-Pentan unter einer Argonatmosphäre gelöst. Aus der Lösung fielen langsam wohlgeformte gelbe Kristalle bei -20⁰C aus, die exakt als

lr(älhylen)₂[P(t-bul.yl)₃P(t-butyl)₂(C₄H₈)]

analysiert wurden; die Ausbeute betrug etwa 70%.

Die IR- und NMR-Daten stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur sowohl hinsichtlich der Banden als auch der chemischen Verschiebungswerte und der Integrationsverhältnisse L berein.

Beispiel 3

3,3 · 10"³ Mol lrH₅[P(C₃H₇)₃]₂ wurden in 25 cm³ entgastem und wasserfreiem Benzol in einem Autoklav gelöst. Es wurde ein Propylendruck von 9 Alm

Beispiel 5

1,0 · K)"³ Mol Ir(C₂H₄J₂(L-C)L, worin L = P(C₁₁H₅),, gelöst in 5 cm³ Toluol, wurden in einem Autoklav einem C₁H₆-DrUCk von K) Alm während 6 Stunden bei 45"C ausgesetzt, worauf plötzlich auf -20 C gekühlt wurde.

Es erfolgte eine langsame Kristallisation des Produktes unter Bilden von orangeroten Prismen. Diese wurden unter Argon filtriert und im Vakuum getrocknet. Alle Arbeitsgänge wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Die Charakterisierung erfolgte spektrophotometrisch. / c \

IR^₅(C=C) = 895cnT\550(A / \_)»_lr_^\ 360, 390 cm-¹. -'^X

NMR: (Werte in Λ, J in c/s, m = Multiple«, d = DoubletL)

Die P(C₆H_g)₃-Absorptionswerte wurden nicht aufgeführt.

4,6 m
Jac = 12
Jab = 7
1 H

H,

3,1 d
Jab =7

2H

2,3 d (breit)
Jac = 12

2H

(Ph₃P)₂-Ir ;
J

Beispiel 6

0,1 Mol Penten-(1) wurden in einen Autoklav zusammen mit 1,7 · 10~³ Mol

Ir(C₂HJ₂(L-C)L, L=P(C₃H₇J₃

Abgesehen von dem unveränderten Benzol erhitzt man 8,0 - 10~² Mol Diene, 8,0 - 10"² Mol Hexan (Umwandlung in Diene entsprechend 47%) unJ isomere Hexene wurden erhalten.

Die gaschromatographische Analyse bestätigte, daß die Selektivität der Reaktion praktisch 100% betrug.

Beispiel 9

ίο 1,8- 10"³ MoI Ir(C₂HJ; (L-C)L, L=P(C₃H₇)₃ wurden in 5 g (6 · 10~² Mol) Methylbutinol und 3,6 g (6 · 10"² Mol) Isopropylalkohol unter einer inerten Atmosphäre gelöst. Es wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt und die Lösung 20 Stunden bei 75 C gehalten. Es wurde gekühlt, und die Mischung wurde destilliert. Der analysierte destillierte Anteil ergab folgende Zusammensetzung: Methylbutenol = 1,7 10~² Mol; Aceton = 1,7 · 10~² Mol und eine quantitative Ausbeute, bezogen auf die umgesetzten Reagenzien.

Methylbutanol war lediglich in Spuren vorhanden.

Der folgende Vergleich mit den aus der deutschen Offenlegungsschnft 2149 934 bekannten Iridiumkomplexen zeigt die überlegenheil der erfindungsgemäßen organischen Iridiumkomplexe.

1,2· ΙΟ"³ Mol Ir(C₂HJ(L-C)L[L=P(C₃H₇J₃], wurden in einer Mischung aus 2 ecm Benzol und 2 ecm Hex-l-en in einem Autoklav unter einer Argonatmosphäre gelöst. Das Ganze wurde bei 8O⁰C magnetisch gerührt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden 0,4 ml Lösung entnommen und chromatographisch analysiert. Die quantitativen Ergebnisse sind aus der folgenden Kurve 1 ersichtlich.

Der gleiche Vorgang wurde mit einem Katalysator gemäß der deutschen Offenlegungsschnft 2149934 durchgeführt, nämlich mit 1,2 - 10~³ Mol

unter einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt. Es wurde

14 Stunden gerührt, und die Flüssigkeit wurde ab- ['r(P(C₂H₇)₃)₂]₂

destilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus

70% Pentan und aus einigen Pentanisomeren. Der 40 oder 1.2 · 10~³ Mol

feste, aus CH₃OH kristallisierte Rückstand war IrH₂L₂.

Beispiel 7

45

1,1 · ΙΟ"³ Mol lr(Allyl)[P(C3H₇)₃]₂ wurden in 3,5 · 10~² Mol Penten-{1) in einem Autoklav unter 5 Atm Äthylen gelöst. Die Lösung wurde mit einem magnetischen Rührer 10 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Es wurde gekühlt, und das Gas wuide gewonnen und tnassenspektroskopisch analysiert. Die Lösung wurde destilliert, und der destillierte Anteil bestand aus 1,4 · 10~² Mol isomeren Pentenen und 1,2 · 10""² Mol Pentadien-(U) [60% Umwandlung bezogen au f das in die Reaktion eingespeiste Penten-( I)].

Die gebildete Ätbanmenge war den gefundenen Dienen äquimolekular: Pentan wurde lediglich in Spuren gefunden.

IrH₅[P(C₃H₇)J₂;

die Ergebnisse, die mit diesen bekannten Komplexen erzielt wurden, sind in den Kurven 2 bzw. 3 aufgeführt.

Beispiel 8

1,7 · 10"³ Mol Ir(C₂H₄)(L-C)L, L(₆s)₃ wurden in einer Mischung aus 2 cm³ Benzol und 2 cm³ (1,75 · 10~² MoI) η-Hexen in einem Autoklav unter einer Argonatmosphäre gelöst. Es wurde mit einem magnetischen Rührer 12 Stunden bei 130⁰C gerührt, worauf auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Flüssigkeit wurde destilliert und analysiert.

Erzielte Hexadiene
(Mol/l)

1 ^,

Zeit (Std.)

Wie aus den vorstehenden Kurven ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße Komplex bei der Herstellung von Hexadienen aus Hexen im Vergleich mit den bekannten Komplexen vorteilhaft, da er keine einleitende Induktionszeit erfordert und die größte Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Analoge Ergebnisse

7 8

ssen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichne

sich also durch eine besonders leichte technisch

lr(C,H₅)[P(C,H₇),]₂, Handhabbarkeil aus, da sie durch das. Fehlen eine

' ' Induktionsperiode und durch die Erzielungsmöglier

Ir(C₂Hj)₂(L C)L(L 1(C₁₁H₅),, ₅ keil hoher Reaktionsgeschwindigkeiten die Möglich

P(l-Butyl),) keit gestatten, bei niedrigen Temperaturen und niet

zielen. rigen Reaktionszeiten zu arbeiten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Organische Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel S

Ir(C₂H₄UL-C)L_1n

worin L ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ist und (L—C) entweder (a) dem Phosphin L entspricht, worin eine C—Η-Bindung mit dem Ir-Atom umgesetzt ist, an das der Ligand koordiniert ist, und eine Metalli-Carboniumbindung bildet oder (b) ein π-Allylrest ist; η 0 bis 2 sein kann, m 2 oder 3 bedeutet und η immer 0 ist, wenn L—C ein n-Allylres! ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydridkomplex der Formel IrH₅L₁₁, worin L die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung besitzt und n, 2 oder 3 ist, mit Äthylen umgesetzt wird.

3. Verwendung der Komplexe gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren bei Wasserstoffübertragungs-Reaktionen.