DE2359552B2 - Organische iridiumkomplexe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Organische iridiumkomplexe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Description

Es ist bekannt, daß die metallorganischen Komplexe der Übergangsmetalle als Katalysatoren für viele Reaktionen, wie Hydrierungen, Carbonylierungen und Oxydationen verwendet werden. Dabei wird zur Durchführung einer bestimmten Reaktion der dafür hinsichtlich der Art des Metalls, dessen Oxydationszustand, der Liganden und deir Bildungsmöglichkeit in einer bestimmten Umgebung geeignete Komplex gebildet. So sind aus der DT-OS 21 49 934 Indiumkomplexe bekannt, die etwa zur Dehydrierung von Olefinen eingesetzt werden können.
Es wurden nun neue Iridiumkomplexe gefunden, worin das Iridium in einer niedrigen Oxydalionsstufe vorliegt und gleichzeitig eine geringe Anzahl von festen bzw. starken Liganden besitzt, die besonders geeignete Katalysatoren auf verschiedenen Anwendungsgebieten, wie etwa auf dem Gebiet von Wasserstoffübertragungsreaktionen sind.
Die Erfindung betrifft daher organische Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel
Ir(C2H4)„(L-C)L„,
worin L ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ist und (L—C) entweder (a) dem Phosphin L entspricht, worin eine C—Η-Bindung mit dem lr-Atom umgesetzt ist, an das der Ligand koordiniert ist, und eine Metall-Carboniumbindung bildet oder (b) ein .τ-Allylrest ist; /1 O bis 2 sein kann, m 2 oder 3 bedeutet und 11 immer O ist, wenn L—C ein .τ-Allylrest ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden organischen Iridiumkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Hy- fto dridkomplex der Formel IrH5L,, worin L die in Anspruch I aufgeführte Bedeutung besitzt und 11, 2 oder 3 ist, mit Äthylen umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß eingese'.zten Ausgangsprodukte haben sich überraschend als sehr geeignet zur Umsetzung mit hohen Ausbeuten erwiesen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungs- «emäßen Komplexe kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus aromalischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das Olefin als Lösungsmittel dient. Bevorzugt wird in verdünnten Lösungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet, worin das Ausgangsprodukt wenig löslich ist, so daß seine Umwandlung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit erfolgt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen O und 7Or C und bei Drücken vom atmosphärischen Druck bis zu 15 Atmosphären durchgeführt.
Wegen der hohen Reaktivität der Komplexe müssen Feuchtigkeit und Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen werden.
Es ist auch möglich, die Komplexe mit H=O herzustellen, die den .-τ-Allylrest (L—C) enthalten, wobei man von den Komplexen mit 11 = 0 ausgeht.
Die erfindungsgemäßen organischen Iridiumkomplexe besitzen eine hohe Reaktivität gegenüber Olefinen, Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff enthalten und gegen Wasserstoff selbst.
Werden sie insbesondere einer Hydrierung bei Normaldruck unterzogen, so führen sie zur Bildung der Ausgangshydridverbindungen und zur katalytischen Hydrierung von Olefinen, Dienen und Acetylenen.
Darüber hinaus können sie Wasserstoffüberiragungs-Reaktionen an Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, wie Alkoholen und Alkinen, zur Bildung von Alkenen nach dem Hauptgegenstand der italienischen Patentschrift 896993 (belgische Patentschrift 7 67 524) katalysieren.
Sie können auch als Wasserstoffübertragungskatalysatoren an Olefinen zur Bildung konjugierter Dienverbindungen mit vorwiegender trans-trans-Konfiguration nach der in der italienischen Patentschrift 9 08 842 (belgische Patentschrift 7 73 736) beschriebenen Reaktion verwendet werden.
Beispiel 1
1,5 · 10"3 Mol IrH5C(C11H5JiP]2 wurden in 150cm1 wasserfreiem und entgastem Benzol in einem Autoklav unter Äthylen bei einem Druck von 8 Atm suspendiert. Es wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde '/2 Stunde auf 45 C gebracht, anschließend auf 5 C gekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehallen.
Es wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels unter einem Äthylenstrom auf ein geringes Volumen konzentriert, und anschließend wurden die erhaltenen Kristalle durch eine Filtration unter Argon abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Sie wurden aus Toluol umkrislallisiert.
Die Charakterisierung erfolgte auf spektropholometrischem Wege:
[Ir/Älhylen2{ P(Q1H5Ui P(C„H5)2(C„H4)}]
a) IR: i'c = c = 1555 cm'1.
b) NMR: Λc„,=CHj = 2,5 (al 25 C).
Verhältnis (von TMS)
Aromalische
Protonen
Nicht aromatische 8
Protonen
c) Die Centesimalanalyse (bzw. Gewichtsanalyse) stimmte mil den vorgeschlagenen Strukturen überein.
ti) Röntgenstrahlen: Nach dieser Methode ergab sich eine sehr verzerrte trigonale Bipyramidalstruklur, um das Iridium mit folgenden Liganden: zwei Älhylenmolekülen, zwei Phosphoralomen (von Phosphinen) und einem Kohlenstoffatom (aus der ortho-Stellung eines Phosphinphenyls), das direkt an Iridium gebunden war: Me-C Länge = 2,07 Ä.
Beispiel 2
1,8 x KT3 Mol
IrH,
bei 50 C während 6 Stunden angelegt. Das Lösungsmittel wurde bei 5 C unter einem Propylenstrom entfernt, und der rote Rückstand wurde erneut in einer minimal ει·. Menge von n-Pentan gelöst. Die kristallisierte Verbindung wurde erneut aus n-Pentan "kristallisiert.
Man erhielt einige rote, prismenförmige Kristalle, die stark durch Feuchtigkeit und Sauerstoff angegriffen »erden, jedoch unter einer inerten Atmo-Sphäre sehr lange beständig sind. Es wurde unter Ar filtriert und im Vakuum getrocknet.
Alle vorstehenden Arbeitsgänge wurden unter einer Argonalmosphäre durchgeführt. Die Charakterisierung erfolgte durch:
-CH
CH,
CH3 J
Ir(C2HJ2[P(C3H7).,]
P(C3H,),
CH,
CH
45
b) NMRiAcH2 = CH, ausgehend von TMS = 2,5 ppm (breit |.
c) IR: JCH2 = CH; 1470cm"' !teilweise durch die Phosphinabsorption überdeckt).
d) Röntgenstrahlen. Diese Methode war bestimmend für die Aufstellung der Struktur. Wie im vorhergehenden Beispiel wurde eine verzerrte trigonale Bipyramidenslruklur um das Iridium festgestellt. Die Liganden waren: zwei Äthylenmoleküle, zwei Phosphoratome (von Phosphinen), ein Kohlenstoffatom des Phosphinliganden CH,. das an Iridium durch eine covalente Bindunii gebunden war, wobei die Ir—C-Länge 2,14 A betrug.
Beispiel 3
3,3· 10-J Mol IrH5[P(C3H7),], wurden in 25 cm3 entgastem und wasserfreiem Benzol in einem Autoklav gelöst. Es wurde ein Propjlcndruck von 9 Alm
-_r, = '375 cm"
= 512cm
Ir-
: = c, = 1000 cm" = 360,395 cm"1.
Massenspektrum: (C3H5)Ir[P(C,H7),]2 Stammion.
NMR: (Werte als Λ ausgehend von TMS, J als c/s, m = Muliiplett, d = Doublelt.)
wurden in 60 cnr1 wasserfreiem Benzol in einem Autoklav gelöst. Es wurde einem Äthylendruck von Atm bei einer Temperatur von 45 C während etwa einer Stunde ausgesetzt und anschließend 3 Stunden auf OC gebracht. Das Lösungsmittel wurde unter einem C2H4-Strom bei 5 C entfernt: der Rückstand wurde erneut durch eine sehr geringe 11-Pentanmenge von 10 cm3 gelöst und bei der Temperatur von —20 C unter einer C7H4-Atmosphäre kristallisiert.
Die Kristalle wurden durch Filtration unter Argon abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
O2 mußte sorgfällig während der gesamten Reaktion und Trennungsstufen ausgeschlossen werden, da die Verbindung sich an Luft rasch zersetzt. Diese Maßnahme war auch bei der Durchführung des vorhergehenden Beispiels notwendig.
Es erfolgte folgende Charakterisierung:
u) Die Centesimalanalyse stimmte mit der Theorie übereim für
CH
CH,
3,9 m 3.2 d (breit) 1,5 d 2,3 Oktett 1,1 d
JAB = 6 Jab = 6 1,4 d J = 7 1.2 d
Jac =11 Jac = 11 J = 7
IH 2H 2H 6H 36 H
Hb
CH3^
-CH
CH.,
Beispiel 4
3,5 · ΙΟ"3 Mol IrH5[P(tert.-Butyl)3]2 wurden wie im Beispiel 2 behandelt.
Die Reaktionslösung wurde unter einem Äthylenstrom auf ein geringes Volumen konzentriert, und der Rückstand wurde in entgastem und wasserfreiem n-Pcntan unter einer Argonalmosphäre gelöst. Aus der Lösung fielen langsam wohlgeformte gelbe Kristalle bei —20 C aus, die exakt als
Ir(äthylen)2[P(t-butyl)3P(t-butyl)2(C4H8)]
analysiert wurden; die Ausbeute betrug etwa 70%.
Die IR- und NMR-Daten stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur sowohl hinsichtlich der Banden als auch der chemischen Verschiebungswerte und der Integrationsverhällnisse überein.
Beispiel 5
1,0 · 10-* Mol Ir(C2HJ2(L-C)L, worin L
= P(Cj1H5I3, gelöst in 5 cm3 Toluol, wurden in einem
Autoklav einem C3H,,-Druck von 10 Atm während
6 Stunden bei 45 C ausgesetzt, worauf plötzlich auf — 20 C gekühlt wurde.
Es erfolgte eine langsame Kristallisation des Produktes unter Bilden von orangeroten Prismen. Diese wurden unter Argon filtriert und im Vakuum getrocknet. Alle Arbeitsgänge wurden in einer inerten Atmosphäre durchgerührt.
S(C
-1
on
Abgesehen von dem unveränderten Benzol erhitzt man g0. ,0-2 Mol Diene, 8.0>· ΙΟ"2 Mol Hexan
- 895 cm- 550i* ■' V, ^ 360, (Umwandlung in Diene entsprechend 47 /„) und ,so- -895 cm ,3><\rtc c V ir-..v mm. Hexene wurden erhalten.
Die Charakterisierung erfolgte speklrophotomet fisch.
IR: "S(C
J7U VIII
NMR: (Werte in Λ. J in c/s, m = Multiplen. d = Doublen.)
Die P(C,,H8)3-Absorpiionswerle wurden nicht aufgeführt.
4,6 m
Jac = 12
Jab = ?
H
3,1 d
Jab =1
2H
2,3 d (breit) Jac = 12
2H
20 g
25
Beispiel 6
3°
0,1 Mol Penten-(l) wurden in einen Autoklav zusammen mit 1,7 · 10~3 Mol
Ir(C2H4I2(L-C)L. L=P(C3H7J3
unter einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt. Es wurde 14 Stunden gerührt, und die Flüssigkeit wurde abdestilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus 70% Pentan und aus einigen Pentan isomeren. Der feste, aus CH3OH kristallisierte Rückstand war IrH2L2.
e Anaiyse besiaiigic, uau praktisch !00% betrug.
Beispiel 9
I 8· ΙΟ"3 Mol Ir(CH4): (L-C)L. L=P(C3H-)., wurden in 5 g (6 · W~! Mol) Methylbulmol und 3,6 g (6- 10"2MoF) Isopropylalkohol unter einer inerten Atmosphäre gelöst. Es wurde mit einem magnetischen Rührer uerührt und die Lösung 20 Stunden bei 75 C Behalten. Es wurde gekühlt, und die Mischung wurde destilliert. Der analysierte destillierte Anteil ergab folgende Zusammensetzung: Melhylbulenol = 1,7 ΙΟ"2 Mol; Aceton = 1.7 · 10- Mol und eine quantitative Ausbeute, bezogen auf die umgesetzten Rea-
SCMethylbutanol war lediglich in Spuren vorhanden.
Der folgende Vergleich mit den aus der deutschen Oflenleeungsschrift 2149 934 bekannten I ridiumkomplexen zeigt die Überlegenheit der erfindungsuemüßen organischen Iridiumkomplexe. - 1 2· ΙΟ"3 Mol Ir(C2H4)(L-C)L[L=P(C3H7).,]. wurden in einer Mischung aus 2 ecm Benzol und 2 ecm Hex-l-en in einem Autoklav unter einer Argonaimosphäre gelöst. Das Ganze wurde bei 80 C magnetisch aerührt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden 0 4 mi Lösung entnommen und chromatographisch analysiert. Die quantitativen Ergebnisse sind aus der folgenden Kurve 1 ersichtlich.
Der gleiche Vorgang wurde mit einem Katalysator gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2149 934 durchgeführt, nämlich mit 1.2· 10"· Mol
Beispiel 7 1,1 · 10-3 Mol Ir(Ally1)[P(C3H7)3]2 wurden in
45 [Ir(P(C2H7)3),]2
oder 1,2 ΙΟ"3 Mol
IrH5[P(C3H7)J2;
die Ergebnisse, die mit diesen bekannten Komplexen erzielt wurden, sind in den Kurven 2 bzw. 3 aufgeführt.
3,5· 10 2MoI Penten-(l) in einem Autoklav unter 5 Atm Äthylen gelöst. Die Lösung wurde mit einem magnetischen Rührer 10 Stunden bei 6O0C gerührt. Es wurde gekühlt, und das Gas wurde gewonnen und massenspektroskopisch analysiert. Die Lösung wurde destilliert, und der destillierte Anteil bestand aus 1,4 · 10~2 Mol isomeren Pentenen und 1,2 · 10~2 Mol Pentadiene 1,3) [60% Umwandlung bezogen auf das in die Reaktion eingespeiste Penten-( 1)]. Die gebildete Äthanmenge war den gefundenen Dienen äquimolekular: Pentan wurde lediglich in Spuren gefunden.
Beispiel 8
1,7 · ΙΟ"3 Mol Ir(C2H4)(L-C)L, L=P(C(,H5)3 wurden in einer Mischung aus 2 cm3 Benzol und 2 cm3 (1,75 ■ 10~2 Mol) η-Hexen in einem Autoklav unter einer Argonatmosphäre gelöst. Es wurde mit einem magnetischen Rührer 12 Stunden bei 130"C gerührt, worauf auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Flüssigkeit wurde destilliert und analysiert.
Erzielte Hexadiene
(Mol/1)
60 Zeit (Std.)
Wie aus den vorstehenden Kurven ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße Komplex bei der Herstellung von Hexadienen aus Hexen im Vergleich mit den bekannten Komplexen vorteilhaft, da er keine einleitende Induktionszeit erfordert und die größte Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Analoge Ergebnisse
lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichner
sich also durch eine besonders leichte technischi
Ir(C1H5)[P(C1H7J3],, Handhabbarkeit aus, da sie durch das Fehlen eine
ι r Pir H Induktionsperiode und durch die Erzielungsmöglich
Ir(C2H4I2(L C)L(L I (C,,H5),. 5 ^ hoher Reaktionsgeschwindigkeiten die Möglich
P(I-BuIyI)1) keit gestatten, bei niedrigen Temperaluren und nied
erzielen. rigen Reaktionszeiten zu arbeiten.

Claims (3)

Palentansprüche:
1. Organische Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel
Ir(C2H4UL-C)L111
worin L ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ist und (L—C) entweder (a) dem Phosphin 1. entspricht, worin eine C—Η-Bindung mit dem Ir- JU Atom umgesetzt ist, an das der Ligand koordiniert ist, und eine Metall-Carboniumbindung bildet oder (b) ein .-r-AUylrest ist: η 0 bis 2 sein kann, m 2 oder 3 bedeutet und η immer 0 ist, wenn L—C ein .-T-Allylrest ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydridkomplex der Formel IrH5L111, worin L die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung besitzt und /I1 2 oder 3 ist, mit Äthylen umgesetzt wird.
3. Verwendung der Komplexe gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren bei Wasserstoffubertragungs-Reaktionen.
DE19732359552 1972-11-29 1973-11-29 Organische Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2359552C3 (de)

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