DE1810185B2 - Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien - Google Patents

Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien

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Description

in der A den Rest R oder die Gruppe
15 -(CH2Jn-NRR'
bedeutet, in der R und R' niedermolekulare Alkylreste und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung des Nickel(O)-Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Nickel(0)-Olefinkomplex mit einer Schiffschen Base der allgemeinen Formel II
CH = N-A
in der A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser bei Temperaturen von -80 bis +500C umsetzt. 3. Verwendung des Nickel(O)- katalysator nach Anspruch 1 zur Oligomerisation von Butadien, gegebenenfalls zusammen mit einem a-Olefin.
Es wurde bereits eine Anzahl von Ubergangsmetallkomplexen hergestellt, die sich als Katalysatoren eignen. Beispiele für Nickelkomplex-Katalysatoren sind Bis - (acrylnitril) - nickel(O), Bis - (cyclooctadien) - nikkel(O), Bis-(.T-allyl)-nickeKO) und Tetrakis-(triarylphosphin)-nickel(O). Alle diese bekannten Nickelkomplexe enthalten nullwertiges Nickel als Zentralatom. Die vorgenannten Komplexverbindungen werden im allgemeinen durch .-r-Elektronenkoordination der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung des Liganden an das Zentralmetallatom oder in einigen Fällen durch Stabilisierung des niedrigen Oxydationszustandes des Nickelzentralatoms durch Koordination mit Phosphinen, Phosphiten, Arsinen oder Stibinen hergestellt. Es wurden jedoch nur wenige Versuche zur Herstellung »reiner« nuUwertiger Nickelkomplexe mit einem oder mehreren Liganden mit Sickstoffatomen unternommen. Infolgedessen blieb auch die katalytische Aktivität dieser Nickelkomplexe unbekannt.
Gegenstand der Erfindung sind neue Nickel(O)-Katalysatoren der allgemeinen Formel I
Base der allgemeinen Formel II
Ni
CH =· N - A
(I)
in der A den Rest R oder die Gruppe
-(CH2),-NRR'
bedeutet, in der R und R'niedermolekulare Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, und /1 die Zahl 2 oder 3 bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Nickel(O)-Komplexe der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Nickel(O)-Olefinkomplex mit einer Schiffschen
(Hl
.15 CH=N
in der A die vorstehende Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser bei Temperaturen von - 80 bis+500C umsetzt.
Der Nickel(O)-Olefinkomplex ist ein Komplex des Nickels, der einen oder mehrere Liganden identischer chemischer Zusammensetzung, jedoch keine anderen koordinierenden Gruppen, z. B. Carbonylgruppen, enthält.
Beispiele für die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Nickel! O)-Olefinkomplexe sind Bis-(cyclooctadien-1,5)-nickel, Cyclododecatrien-nickel, Tris-(stilben)-nickel, Bis-(.T-allyl)-nickel und Cyclooctatetraen-nickel.
Die im Verfahren der Erfindung verwendete Schiffsche Base der allgemeinen Formel II kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Erhitzen von Pyridin-2-aldehyd oder dessen Derivat mit einem primären niedermolekularen aliphatischen oder einem N-substituierten oder N,N-disubstituierten Äthylendiamin oder Trimethylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol. Bei Verwendung von unsubstituiertem Äthylendiamin oder Tri- !«ethylendiamin wird dieses vorher an der endständigen Aminogruppe durch Acylierung oder andere geeigente Verfahren geschützt und anschließend mit dem Pyridin-2-aldehyd oder dessen Derivat kondensiert. Anschließend wird die Schutzgruppe abgespalten und die Aminogruppe in Freiheit gesetzt. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation unter vermindertem Druck, Umkristallisation oder andere übliche Verfahren gereinigt werden.
<f
3 \ 4
Spezielle Beispiele für verwendbare Schiffsche Basen der allgemeinen Formel II sind:
Schiffsche Base
2-Pyridylmethylenaminomethan
:-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-dimeth>iamino)-äthan
l-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-diäthylamino)-ätiian
l-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-di-n-butylamino)-äthan
l-(2'-Pyridy!methvlenamino)-3-(N.N-dimethylamino)-propan
Die Umsetzung zwischen dem Nickel! O)-Olefinkomplex und der Schiffschen Base der allgemeinen Formel II wird in einem inerten organischen 1-ösungsmittei, z. B. einem aliphatischen Äther, einem aromatischen Äther, einem cyclischen Äther, einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen von -80 bis +50 C. durchgeführt. Die Umsetzung verläuft stöchiometrisch. d. h. ein Molekül des Liganden tritt mit einem Nickelatom in Reaktion, und das koordinierte Olefin des Nickel(O)-OIefinkomplexes wird in Freiheit gesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich in Form einer Lösung erhalten, wenn der Rest A des Liganden, d.h. die Schiffsche Base der allgemeinen Forme! II die Gruppe
- (CH2).- NRR'
ist, in der R, R' und η die vorstehende Bedeutung haben. Das Reaktionsprodukt fällt in kristalliner Form an, wenn der Rest A des Liganden den Rest R bedeutel, wobei R die vorstehende Bedeutung hat. In beiden Fällen kann man das Reaktionsprodukt dadurch isolieren, daß man das Lösungsmittel und das verdrängte Olefin in üblicher Weise, z. B. durch Filtration oder Destillation unter vermindertem Druck, abtrennt. Der so erhaltene Nickelkomplex der allgemeinen Formel I kann leicht durch Umkristallisation oder Umfällung aus den geeigneten inerten Lösungsmitteln gereinigt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Nickel! O)-Komplexes der allgemeinen Formel 1 wird unter Ausschluß von Luft und Wasser durchgeführt, weil sowohl der mit dem Olefin koordinierte Nickelkomplcx as auch der Nickelkomplex der allgemeinen Formel I ziemlich empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser sind. Deshalb wird das Verfahren unter wasserfreien Bedingungen in einem Inertgasstrom, z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Die Nickelkomplcxe der allgemeinen Formel I sind schwärzlichviolette oder schwärzlichbraune feste Stoffe. Beim Zusammenbringen mit Luft zersetzen sie sich sofort unter Feuererscheinung. Das IR-Absorptionsspeklrum der Nickelkomplexe ist ziemlich ähnlich dem des Liganden, doch sind die Absorptionen des Pyridinkerns (1560, 1580cm""1) und der Azome-Ihinbindung (1640cm ') deutlich verschoben. Dies deutet daraufhin, daß die Absorption des Pyridinkerns durch die Koordination seines Stickstoffaloms und des Stickstoffatoms der Azomethingruppe beeinflußt sind, oder daß die Azomethinbindung selbst an der Koordination teilnimmt.
Ausgangsverbindiingen
P,.ridin-2-aldehyd
oder sein Derivat
Pyridin-2-aldehyd
Pyridin-2-aldehyd
Pyridin-2-aldehyd
Pyridin-2-aldehyd
Pyridin-2-aldehyd
Amin
Methylamin
N,N-Dimethyläthylen-
diamin
Ν,Ν-Diäthyläthylendi-
amin
N,N-Di-n-butyläthyIen-
diamin
Ν,Ν-Dimethyltrimethy-
lcndiamin
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Nickelkomplexe der allgemeinen Formel I als Katalysatoren zur Oligomerisation von Butadien und zur Kooligomerisation des Butadiens mit einem anderen a-Olefin. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Butadien in Gegenwart des Nickelkomplexes der allgemeinen Formel I mit oder ohne ein Phosphin der allgemeinen Formel R','P, in der R" einen niedermolekularen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, einen niedermolekularen Cycloalkylrest, z. B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest, oder einen niedermolekularen Aralkylrest, z. B. einen Benzyl- oder Phenäthylrest bedeutet, und wobei der Benzolring in diesen Resten gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, oder eines Phosphits der allgemeinen Formel (R"O)3P. in der R" die vorstehende Bedeutung hat, technisch wertvolle Oligomere von Butadien, wie 1.5-Cycloocladien und 1,5,9-Cyclododecatrien in hoher Selektivität. Die Oligomerisation muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff oder sauren Verbindungen durchgeführt werden. Der Nickelkomplex der allgemeinen Formel I kann in isolierter Form oder auch als Reaktionsgemisch verwendet werden, das den Nickelkomplex entweder in Lösung oder in Suspension enthält Das den Nickelkomplex der allgemeiner, Formel I enthaltende rohe Reaklionsgemisch kann unmittelbar für diese Oligomerisationsreaktionen eingesetzt werden. Der Nickelkomplex kann in eiiici Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, verwendet werden. Das Phosphin oder Phosphit kann sofern es verwendet wird, in einer Menge von 0,1 bis 2 MoI je Mol des Nickelkomplexes eingesetzt werden. Die Katalysatoren und das eingesetzte Butadien werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Gegebenenfalls wird ein geeignetes Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol. tert.-Butylben/ol, Pentan, Heptan. η-Hexan, Cyclohexan. Cyclooctadien. Cyclododecatrien oder Tetrahydrofuran, verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C durchgeführt. Die erhaltenen Oligomeren werden in üblicher Weise voneinander getrennt, z. B. durch Destillation.
Bei der Umsetzung von Butadien und Äthylen in Gegenwart eines Nickelkomplcxes der allgemeinen Formel 1 erhält man in hoher Selektivität ein n-Decatrien. Auch diese Umsetzung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff oder sauren Verbindunuen durch-
IO
"5
geführt werden. Der Nickelkomplex kann in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, verwendet werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, bei Temperaturen von 0 bis 150 C und bei Drücken von 0 bis 300 kg/cm2 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden, z. B. durch Destillation oder Extraktion. Das erhaltene ;; Decatrien enthält trans-1,4,9-Decatrieii ais riauptprodukt sowie 2,4,9-Decatrien und 1,3,9-Decatrien. Das Hauptprodukt ist ein wertvolles Zwischenprodukt der petrochemischen Industrie.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 7,1 g 2-Pyridylmethylenaminomethan (hergestellt durch Umsetzung von Pyridin-2-aldchyd mit Methylamin in Äthanol im Bombenrohr) in 50 ml Äther wird tropfenweise im Argonstrom zu einer c-<;nension von 16,2 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel(Ü) in 350 ml Äther gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 00C gerührt. Nach I5stündigem Stehen bei der gleichen Temperatur wird das Reak- ^5 tionsgemisch filtriert. Die Kristalle werden mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 5,2 g des Nickelkomplexes in Form schwarzer Kristalle erhalten.
C7H8N2Ni:
Berechnet:
C4/.00. H4.f. N 15,66, Ni 32,81%;
aefunden:
C 17,48. H 4,72. N 15,54. Ni 32,8%. C16H27N3Ni:
Berechnet:
C 60,03, H 8,50, N 13,13, Ni 18.34%;
gefunden:
C 61,35, H 8,38, N 13,2, Ni 17.51%.
Beispiel 2
In eine Suspension von 13,7 g Bis-lcvcloociadien-l,5)-nickeI(O) in 165 ml Xylol wird bei Ö C tropfenweise eine Lösung von 9,0 g H2'-Pyridylmethy!enamino)-2-(N.N-dimethylamino)-äthan (hergestellt aus Pyridin-2-aldehyd und Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin) in 33 ml Xylol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mehrere Stunden gerührt und dann bei einem Druck von 10"3 bis 10 ^4 Torr eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Xylol versetzt und unter vermindertem Druck erneut eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird in 150 ml Benzol gelöst und mit 1500 ml n-Hexan versetzt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 9.6 g des Nickelkomplexes in Form schwärzlichvioletter Kristalle erhalten.
C10H15N3Ni:
Berechnet:
C 50.90. H 6,41, N 17.81, Ni 24.88%;
sefunden:
C 50.37. H 6.17. N 16.80. Ni 25,2%.
B ei spiel 3 ^0
Eine Lösung von 4,3 g l-(2'-Pyridylmethylenaminol-2- <N.N-dibutylamino)-äthan in 10 ml Xylol und eine Suspension von 4.4g Bis-<cycloocladien-L5)-nickel(O) in 60 ml Xylol werden miteinander bei 0 C vereinigt. Das Rcaklionsgcnvisch wird gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt wird bei einem Druck von 10 ~~ Torr getrocknet. Man erhält den Nickelkomplex als schwärzlichvoletten viskosen Rückst.nid.
Beispiel 4
1,9g Bis - (cyclooctadien - l,5)-nickel(O) und 1,4g 1 - (2' - Pyridylmethyleiiamino) - 3 - (N,N - dimethylamino)-propan werden in Xylol zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt wird in Benzol gelöst und mit η-Hexan versetzt. Die gebildete Fällung des Nickelkomplexes wird abfiltriert.
C11H17N3Ni:
Berechnet:
C 52,85. H 6,86, N 16,81, Ni 23,48%;
gefunden:
C 51,98, H 7,06, N 17,42, Ni 22,39%.
Beispiel 5
In eine Suspension von 3.9 g Bis-( cyclooctadien-1,5)-nickeK O) in 47 ml Xylol gibt man eine Lösung von 2,9 g 1 -('2'- Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-diäthylamino)-älhan (hergestellt aus Pyridin-2-aldehyd und N,N-Diäthyläthylendiamin) in 10 ml Xylol bei OC im Argonstrom. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 10"3 bis 10~4Torr eingeengt Der erhaltene Rückstand wird in 30 ml Xylol gelöst und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird in 30 ml Benzol gelöst und mit 300 ml η-Hexan versetzt. Die erhaltene Fällung wird abfiltrieri und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,5 g des Nickelkomplexes in Form schwärzlichvioletter Krislalle erhalten.
C12H10N3Ni:
Berechnet:
C 54.59. H 7.26. N 15.92. Ni 22,23%;
gefunden:
C53.19. H 7,04. N 15.58, Ni 21,9%.
Beispiel 6
0.378 g des im Beispiel 1 hergestellten Nickelkompiexes und 10 g Benzol werden im Argonstrom in einen 200 ml fassenden Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. In den Autoklav werden 44 g Butadien eingeleitet. Der Autoklav wird 61Z2 Stunden unter Rühren im ölbad auf 102 bis 110' C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden 29,5 g Destillat und 3 g Rückstand neben nichl umgesetztem Butadien und Benzol erhalten. Das Destillat wird gaschromatographisch analysiert. Es besteht aus 4,9 Gewichtsprozent 4 - Vinylcyclohexan, 6,7 Gewichtsprozent cis.cis-1,5-Cyclooctadien. 87,5 Gewichtsprozent zur Hauptsache aus der trans.trans.trans-Form bestehendem 1,5.9-Cyclododecatrien und 1,3 Gewichtsprozent anderen Verbindungen.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 6 werden 0.378 g des im Beispiel 1 erhaltenen Nickelkomplexes. 23 g Tetrahydrofuran und 41 g Butadien 5 Stunden bei 102 bis 105rC zur Tmsetzung gebracht. Nach dem Aufarbeilen werden
f\ Λ k
13,8 g Destillat und 0,65 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 8,32 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen, 7,14 Gewichtsprozent cis,cis-l,5-Cyc!ooctadien, 73,66 Gewichtsprozent 1,5,9-Cyclododecatrien und 10,88 Gewichtsprozent andere Verbindungen.
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 6 werden 0,223 g des im Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes, 7 g Benzol und 39 g Butadien zur Umsetzung gebracht. Man erhält 29,0 g Destillat und 1,9 g Rückstand. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 2,48 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen, 3,65 Gewichtsprozent cis^is-l^-Cyclooctadien, 93,49 Gewichtsprozent 1,5,9-Cyclododecatrien und 0,38 Gewichtsprozent andere Verbindungen.
Beispiel 9
Eine katalytische Menge des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexcs sowie eine bestimmte Menge Benzol werden im Argonstrom in einen 200 ml fassenden Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Dann wird eine bestimmte Menge Butadien eingeleitet. Nach dem Einleiten von Äthylen wird der Autoklav im ölbad erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographische analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Ver Nickelkomplex
such
Nr (g)
0,68
1 0,75
2 0,63
3 0,23
0.25
4
5
Butadien
21
20
22
24
20
Äthylen
27 20 12 56 21
Molverhältnis C2H4: C4Hn
2,5 1,9 1,1 4,5 2.0
17 20 18 29 30 Reaktionslemperatur
CC)
80
80
80
100
100
Reaktionszeit
(Std.)
24,75
24,00
24,51
25,00
8,00
Um i< A Produkte tspro;
wandlung 63 !ewicl C
.__!%).._ 53 B 9
15 53 — 9
48 74 10 16
49 38 7 —
38 8 16
100 29
andere
A = trans-1,4,9-Decalrien(Kp. 85 bis 86 C/60Torr), B = 1,3,9-Decatrien und 2,4.9-Decatrien; C = Cyclododecatricn.
Beispiel 10
0,57 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Nickelkomplexes und 35 g Benzol werden in einen Autoklav geeeben, in den 21 g Butadien und 28 g Äthylen emge-Feitet werden. Die Umsetzung wird 25 Stunden bei 100' C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es werden 2,4 g Oligomere erhalten, die 1 g trans-1,4,9-Decatrien enthalten.
Vergleichsbeispiel
österreichischen Patentschrift 219 580. ist es bekannt, daß Bis-lcyclooctadienl-
35 nickel(O) —- im folgenden Ni(COD)2 -- die Oligomerisierung von Butadien katalysiert.
In der folgenden Tabelle sind Reaktionsergebnissc gegenübergestellt, die zum einen mit Ni(COD)2 und zum anderen mit dem Katalysator aus Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung bei der OligomerisierunL' von Butadien erzielt wurden.
Aus der
Beispiel 59.
Katalysator aus Beispiel 2
Ni(COD)2
Katalytischc Aktivität
7,7 0,35
Selektiv!'.'1
93.5 66.3
erhaltenes Produkt (g)
KaiaKtischc Aktivität = -^. (Millii?ram7^^ Reaktionszeit^
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators beruht "wahrscheinlich auf der geringeren thormischen Empfindlichkeit.
Eine charakteristische Eigenschaft von Nickelkala-Ivsatoren ist darin zu sehen, daß sie bei der Oligomcnsierune von Butadien das Verhältnis von gebildetem COD zu CDT (Cyclododecairien) zu steuern vermögen. Jedoch ist kein Nickelkatalysator bekannt, der CDT in annähernd gleich hoher Selektivität wie ü,e crfindunesgemäßen Katalysatoren liefert. Die bisher höchste Selektivität erreicht das aus der österreichischen Patentschrift 219 580. Beispiel^, bekannte Katalysalorsvstem Bis - (acetylacetonatoi - NiIlI)-AIiC2H5I2OH — N3. Mit diesem Katalysatorsystc:" erzielt man eine Selektivität von 86,3% und eine katalytische Aktivität von 3.7 g/Milligrammatom Ni-Stunden, so daß auch in diesenTFall die Überlegenen der erfindungsgemäßen Katalysatoren offensichtlicr ist.
Die deutsche Auslegeschrift 1 201 328 beschreib' im Beispiel 11 die Co-oligomerisierung von Butadier und Styrol zu Phenyldecatrien. Die Selektivität betrau! im angegebenen Verfahren 50%, während die edm dungsgemäßen Katalysatoren weit höhere Selektivitäten die Bildung von Decatrien ermöglichen: ve! Beispiel 9.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 522/44.
Li JIi.
4087

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Nickel! O)-katalysator der alleemeinen Formel I
Ni
CH = N — Λ
(D
DE1810185A 1967-11-21 1968-11-21 Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien Granted DE1810185B2 (de)

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