DE2633364A1 - Verfahren zum herstellen von ungesaettigten dinitrilen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von ungesaettigten dinitrilenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Diese Erfindung betrifft das Herstellen von ungesättigten Dinitrilen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die
Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Nitrils, eines olefinischen
Kohlenwasserstoffs und eines Monoaddukts eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines olefinisch ungesättigten
Nitrils in Gegenwart von Wasser zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten Dinitrils mit einer größeren
Anzahl an Kohlenstoffatomen als sie in dem ungesättigten Nitrilausgangsstoff vorhanden sind.
In der US-PS 26 41 607 ist die thermische Umsetzung eines 2-Alkennitrils,' z.B. Acrylnitril, mit einer neutralen olefinischen
Verbindung, z.B. Isobutylen, in einer ersten Stufe zur Herstellung eines ungesättigten Mononitrile mit einer
größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. 5-Methyl-5-hexennitril, beschrieben. Es wird dort festgestellt, daß der
Abgang aus der Reaktion destilliert werden kann, um das ungesättigte Mononitril zurückzugewinnen und daß das zurückgewonnene
ungesättigte Mononitril thermisch mit einer neutralen olefinischen Verbindung in einer zweiten Stufe zur Herstellung
eines ungesättigten Dinitrils verwendet werden kann. Ferner wird dort ausgeführt, daß die erste Stufe in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels
durchgeführt werden kann. Als geeignete organische Lösungsmittel werden dort Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester
angeführt. Es wird außerdem mitgeteilt, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel stattfinden kann,
wobei das Wasser als ein Medium für den Wärmeübergang dient.
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In der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc. 78, (1956) 2637-2641 wird
über eine weitere Arbeit berichtet, die die thermische Reaktion von 2-Alkennitril mit einer neutralen olefinischen Verbindung
in einer ersten Stufe und die daran folgende Umsetzung in einer zweiten Stufe des Reaktionsproduktes der ersten Stufe mit einer
neutralen olefinischen Verbindung zur Herstellung von ungesättigten Dinitrilen betrifft. Die Autoren äußern dabei, daß Wasser
als Reaktionsmedium in der zweiten Reaktionsstufe von Acrylnitril mit 5-Methyl-5-hexennitril verwendet werden kann, um
5-Methylennonandinitril herzustellen. Weiterhin stellen die Autoren
fest, daß im Fall der polymerisierbaren Nitrile durch die Verwendung von Wasser als Medium die Bildung von Teerprodukten
vermieden wurde.
In der US-PS 38 40 583 wird offenbart, daß die Ausbeute an ungesättigten Dinitrilen dadurch vergrößert werden kann, daß
ein ungesättigtes Mononitril, ein Olefin und ein Monoaddukt eines ungesättigten Mononitrils und eines Olefins in Berührung
gebracht werden, wobei das Monoaddukt in einer nennenswerten Menge während der gesamten Reaktionszeit vorhanden ist. Es
wird außerdem dort mitgeteilt, daß diese einstufige Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder
eines Verdünnungsmittels, das weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähig ist, durchgeführt
werden konnte. Ferner werden verschiedene Kohlenwasserstoffe, verschiedene Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Kohlenstofftetrachlorid
und Methylenchlorid als typische Beispiele für in Betracht kommende und im Handel erhältliche Lösungsmittel aufgeführt
.
Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Dinitrilen durch Umsetzen eines
Mononitrils mit einer äthylenischen Doppelbindung und mindestens einem an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom gebundenen
Wasserstoffatom, wobei die Nitrilgruppe an ein Kohlenstoffatom
gebunden ist, das benachbart und doppelt gebunden an ein Kohlenstoffatom ist, an das mindestens ein Was-
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serstoffatom gebunden ist, mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff,
bei dem eines der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome an ein Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom
gebunden ist, und die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit 10 bis 90 Gew.% eines Monoaddukts eines
der definierten Mononitrile und eines der definierten olefinischen
Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines wäßrigen Verdünnungsmittels
durchgeführt wird.
Durch die Verwendung eines wäßrigen Mediums als Verdünnungsmittel in dem einstufigen Verfahren wird eine größere Erhöhung
der Ausbeute an ungesättigten Dinitrilen erzielt als zu erwarten war durch die Summierung von 1. die Erhöhung der Ausbeute
an ungesättigten Dinitrilen durch die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel in beiden Stufen des zweistufigen
Verfahrens und 2. die Erhöhung der Ausbeute an ungesättigten Dinitrilen durch die Verwendung einer wasserfreien
einstufigen Umsetzung anstelle des wasserfreien zweistufigen Verfahrens.
Die Erfindung zeichnet sich ferner noch durch den Vorteil aus, daß bei erhöhter Selektivität auch eine höhere Umwandlung der
Ausgangsstoffe erreicht wird und daß der Anteil der schwerflüchtigen Nebenprodukte herabgesetzt wird.
Bei der Erfindung können beliebige ungesättigte Mononitrile verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine äthylenische
Doppelbindung und mindestens ein Wasserstoffatom gebunden an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom enthalten und daß die
Nitrilgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, daß benachbart und doppelt gebunden an ein Kohlenstoffatom ist, an das
mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Bevorzugt ist der Mononitril-Ausgangsstoff frei von acetylenischer Ungesättigtheit
und enthält 1 bis 2 äthylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen als einzige aliphatische Doppel-
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bindung, wobei die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Mononitril-Ausgangsstoff im Bereich von 3 bis 18, bevorzugt
3 bis 8 liegt. Typische ungesättigte Mononitril-Ausgangsstoffe lassen sich durch die Formel
RCH = CR - CN
darstellen, in der jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste
sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste und Kombinationen davon, wie Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,
Aralkyl- und Arylcycloalkylreste. Beispiele von ungesättigten Nitrilen, die diesen Anforderungen entsprechen, sind Acrylnitril,
Methacrylnitril, 2-Decennitril, 3-Cyclohexyl-2-propennitril, 4-Phenyl-2-butennitril, 2(p-Tolyl)-2-propennitril,
2-Butennitril, 2-Hexennitril, 5-Methyl-2-hexennitril, 4-Methyl-2-heptennitril,
6,6,8,8-Tetramethyl-2-nonennitril, 6-Cyclohexyl-2-octennitril,
6-Phenyl2-decennitril, 2-Octadennitril,
6,7,8-Trimethyl-9-phenyl-2-nonennitril, 5-p-Tolyl-2-nonennitril
und Mischungen davon.
Als olefinischer Kohlenwasserstoff kann jeder beliebige azyklische
oder zyklische olefinische Kohlenwasserstoff bei dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindung
mindestens eine olefinische Bindung hat, wobei an eins der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome ein Kohlenstoffatom mit
mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist und wobei die
doppelt gebundenen Kohlenstoffatome frei von einer daran gebundenen Nitrilgruppe sind. Die olefinischen Kohlenwasserstoffe
sind bevorzugt frei von acetylenischer Ungesättigtheit und enthalten 3 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei in dem
Molekül 1 bis 2 äthylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen als einzige aliphatische Ungesättigtheit vorhanden
sind. Die bevorzugten Typen dieser Verbindungen sind die offenkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die
sich durch die Formel R'2C = CR'-CHR1ρ ausdrücken lassen, in
der jedes R1 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder ein
Kohlenwasserstoffrest ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein
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Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon sein. Besonders bevorzugt sind monoolefinische Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest, bevorzugt Methylrest, als Seitenkette, wobei dieser Rest an
eines der Kohlenstoffatome der äthylenischen Doppelbindung gebunden ist. Spezifische Beispiele von olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, die bei der Erfindung geeignet sind, sind Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen,
1,5-Hexadien, beta-Pinen, 1,5-Cyclooctadien, 2,4,4-Trimethyl-1-penten,
2-Buten, Biallyl, Bimethallyl, alpha-Methylstyrol,
beta-Methylstyrol, 1-Penten, 1-Decen, Cyclohexen, 1-Allylcyclohexen,
3-Allylcyclohexen, 4-Allylcyclohexen, Allylbenzol,
3,4,4-Trimethyl-2-penten, 1-Dodecen, 2,3-Dimethyl-2-buten,
2-Methyl-l-phenyl-2-propen und Mischungen davon.
Als Monoaddukt-Ausgangsstoff kommen beliebige Monoaddukte aus
einem der hier definierten Olefinkohlenwasserstoffe und einem der hier definierten Mononitrile in Betracht. Es wird angenommen,
daß die olefinische Kohlenwasserstoffverbindung und das
ungesättigte Mononitril gemäß der sogenannten "En"-Reaktion
reagieren, wobei sich als hauptsächliches Monoaddukt-Reaktionsprodukt
eine Verbindung der nachstehenden Strukturformel
| R« t |
C - | R« I |
H I |
oi- | CN |
|
ri _
f |
R' | C - I |
C t |
-C- | |
| R1 | R1 | R | H | ||
bildet. Eine geringer Menge eines isomeren Monoaddukts entsprechend
der Formel
| R« I |
C - I |
R' I |
R I |
CN |
| f | R* | C I |
-C- t |
|
| R« | R« | HCH I |
||
bildet sich ebenfalls.1In dieser Weise reagieren Isobutylen
und Acrylnitril unter Bildung von 5-Methyl-5-hexennitril als Hauptprodukt unter Bildung einer kleinen Menge von 2-4-Di-
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methyl-4-pentennitril. Es ist leicht zu erkennen, daß das
Isobutylen als der olefinische Kohlenwasserstoffausgangsstoff 6 der erforderlichen allylischen Wasserstoffe hat, daß aber
alle 6 strukturell äquivalent sind, so daß mir 2 Monoaddukts-Reaktionsprodukte,
die den vorstehenden allgemeinen Formeln entsprechen, durch die "En"-Reaktion gebildet werden.
Andererseits liegt es auf der Hand, daß' eine Verbindung mit
zwei oder mehr allylischen Wasserstoffatomen, die strukturell nicht äquivalent sind, bei der Verwendung als olefinischer
Ausgangsstoff eine höhere Anzahl von isomeren Monoaddukten ergeben kann. Wenn z.B. 2,4,4-Trimethyl-l-penten mit Acrylnitril
umgesetzt wird, würde entsprechend der "En"-Reaktion
das hauptsächliche Monoadditionsprodukt das 5-Methylen-7,7-dimethyloctannitril
und das 4-Methylen-2,6,6-trimethylheptannitril sein und in geringen Mengen würden 5,7,7-Trimethyl-5-octennitril
und 4-t-Butyl-5-methyl-5-hexennitril entstehen. Andere Faktoren, die z.Zt. noch nicht vollständig zu erkennen
sind, können die relativen Anteile der möglichen Isomeren in dem Monoaddukt beeinflussen und es gibt auch Fälle, bei
denen die verwendeten analytischen Methoden eine Erkennung der verschiedenen Isomeren nicht ermöglichen. Tatsächlich
gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete für das Monoaddukt, bei denen eine aufwendige Trennung der Isomeren nicht erforderlich
ist. Bei der Erfindung kann man infolgedessen auch die erhaltene isomere Mischung des Reaktionsproduktes aus der
Umsetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines olefinisch ungesättigten Nitrils als solche als Ausgangsstoff
verwenden oder man kann auch ein oder mehrere Isomere abtrennen aus der Reaktionsmischung und dann dieses abgetrennte
Produkt als Ausgangsstoff verwenden. Beispiele von geeigneten Monoaddukt-Reaktionsprodukten sind 5-Methyl-5-hexennitril,
3,5-Dimethyl-5-hexennitril, 3(n-Propyl)-5-hexennitril,
3(n-Propyl)-6-phenyl-5-hexennitril, 2,4-Dimethyl-4-pentennitril,
2-Äthyl-4-methyl-4-pentennitril, 2(n-Butyl)-4-pentennitril, 2(n-Butyl)-5-phenyl-4-pentennitril und Mischungen davon.
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Das bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Diaddukt-Reaktionsprodukt
enthält die Mischungen der Reaktionsprodukte, die sich aus der Monoaddition eines ungesättigten Mononitrils
und eines Monoaddukt-Reaktionsproduktes bilden. Ein Beispiel für ein Diaddukt-Reaktionsprodukt ist die Reaktionsproduktmischung
bestehend in der Hauptsache aus den isomeren Verbindungen 5-Methylennonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril
und aus geringeren Mengen der isomeren Verbindungen 2-Methyl-4-methylenoctandinitril,
2,4-Dimethyl-4-octendinitril, 2,4-Dimethyl-3-octendinitril,
2, ö-Dimethyl^-methylenheptandinitril
und 2,4,6-Trimethyl-3-heptendinitril.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann eine beliebige Menge an olefinischem Kohlenwasserstoff, olefinisch ungesättigtem Mononitril
und Monoaddukt-Reaktionsprodukt verwendet werden. Im allgemeinen liegt aber das Molverhältnis des olefinisch
ungesättigten Mononitrils zum olefinischen Kohlenwasserstoff im Bereich von 10:1 bis 0,1:1, bevorzugt 5:1 bis 0,2:1 und
besonders bevorzugt 2:1 bis 0,3ti. Im allgemeinen wird das
Monoaddukt-Reaktionsprodukt in einer derartigen Menge verwendet, daß während der gesamten Reaktionszeit das netto vorhandene
Monoaddukt-Reaktionsprodukt in der Reaktionsmischung etwa 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt
30 bis 70 Gew.%, der gesamten Reaktionsmischung ausmacht. Die Nettomenge des in der Reaktionszone vorhandenen Monoaddukt-Reaktionsproduktes
ist die Summe der Menge des in die Reaktionszone eingebrachten Monoaddukt-Reaktionsproduktes und
der Menge des in der Reaktionszone durch Umsetzung des olefinischen Kohlenwasserstoffs mit dem olefinisch ungesättigten
Mononitril gebildeten Monoaddukt-Reaktionsproduktes weniger der Menge des Monoaddukt-Reaktionsproduktes, die für
die Umsetzung mit dem ungesättigten Mononitril in der Reaktionszone zur Herstellung des Diadduktes verbraucht worden
ist. Das in die Reaktionszone eingebrachte Monoaddukt-Reaktionsprodukt kann gleich oder verschieden von den in der Reaktionszone
aus dem olefinischen Kohlenwasserstoff und dem
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olefinisch ungesättigten Mononitril gebildeten Monoaddukt-Reaktionsproduktes
sein. Im allgemeinen ist es aber bevorzugt, daß die beiden Verbindungen gleich sind. Die gesamte Reaktionsmischung schließt alle in der Reaktionszone vorhandenen fluiden
Materialien ein, d.h. Ausgangsstoffe, Verdünnungsmittel, Produkte, Nebenprodukte und dergl.
Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzungszeit kann
bei der Erfindung erheblich schwanken. Im allgemeinen kommen Zeiträume zwischen 2 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten
bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 1 Stunde bis 5 Stunden, in Betracht, um das Olefin, das ungesättigte Mononitril
und das Monoaddukt-Reaktionsprodukt in geeigneter Weise in einem diskontinuierlichen Verfahren zu mischen und in hohen
Ausbeuten umzusetzen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit in der Regel
im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20, bevorzugt 0,1 bis etwa 10 und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2.
Auch die Reaktionstemperaturen können bei der Erfindung in
weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen soll aber eine geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 5000C, bevorzugt
200 bis 35O0C, liegen.
Auch die Reaktionsdrücke können bei der Erfindung stark schwanken. Geeignete Reaktionsdrücke liegen bei etwa 0 bis
6800 atü, wobei aber Reaktionsdrücke im Bereich von 34 bis
272 atü bevorzugt sind.
Falls erwünscht, kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Durch Verwendung des Inhibitors werden Nebenreaktionen, wie
die Dimerisierung oder Polymerisation, häufig in vorteilhafter Weise beschränkt. Wenn ein Inhibitor benutzt wird, ist es
im allgemeinen wünschenswert, ihn in einer Menge von 0,001 bis
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5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
verwendeten gesättigten Mononitril-Ausgangsstoffes, zu benutzen. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon,
2,6-Di-tert-butyl-para-cresol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 4-tert-Butylcatechol, p-Hydroxydiphenylamin
und Mischungen davon.
Die Umsetzung der charakterisierten Ausgangsstoffe: olefinischer
Kohlenwasserstoff, olefinisch ungesättigtes Mononitril und Monoaddukt-Reaktionsprodukt wird in Gegenwart eines wäßrigen
Verdünnungsmittels durchgeführt, wobei dieses Verdünnungsmittel bevorzugt mindestens 50 Gew.% Wasser, bevorzugter
mindestens 80 Gew.% Wasser, enthält und ganz besonders bevorzugt vollständig aus Wasser besteht. Falls ein weiteres
Verdünnungsmittel verwendet wird, kann ein beliebiges Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benutzt werden, das weder mit
den Ausgangsstoffen noch mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähig ist. Beispiele solcher zusätzlicher Verdünnungsmittel
sind Benzol, Toluol, p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, Äthylbenzol,
Diäthyläther, Äthylpropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid
und Mischungen davon.
Das Verdünnungsmittel wird in einer geeigneten Menge benutzt. Im allgemeinen liegt die Menge des Verdünnungsmittels im Bereich
von O,o1bis 40 Gew.teilen Gesamtverdünnungsmittel pro a,
Gew.teil in die Reaktionszone eingeführten olefinisch ungesättigten
Mononitril-Ausgansstoff. Bevorzugt wird z.Zt. eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.teilen des Gesamtverdünnungsmittels
pro Gew.teil des in die Reaktionszone eingeführten olefinisch ungesättigten Mononitril-AusgangsStoffs. Die Vorzüge des wäßrigen
Verdünnungsmittelsystems schließen eine verbesserte Selektivität für die Herstellung des gewünschten olefinisch
ungesättigten Dinitrils und eine verringerte Menge an schwer flüchtigen polymeren Nebenprodukten ein. Diese Nebenprodukte
sind besonders unerwünscht, da sie sich an den Oberflächen der Reaktoren festsetzen.
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Eine vorteilhafte Arbeitsweise für die Durchführung der Erfindung sieht vor, daß eine Mischung aus einem olefinisch
ungesättigten Mononitril, z.B. Acrylnitril, und einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, z.B. Isobutylen,
und ein Monoaddukt-Reaktionsprodukt-Ausgangsstoff, z.B., eine
Mischung von 5-Methyl-5-hexennitril und 2,4-Dimethyl-4-pentennitril, in ein Druckgefäß bei einer Temperatur zwischen
240 und 35O0C und bei einem Druck von 34 bis 272 atü eingebracht
wird, wobei das Molverhältnis des olefinisch ungesättigten Mononitrils zu dem olefinischen Kohlenwasserstoff
in dem Bereich von 5:1 bis 0,2:1 liegt und die Konzentration des Monoaddukt-Reaktionsprodukt-Ausgangsstoffes in der Reaktionsmischung
im Bereich von 20 bis 80 Gew.% liegt. Nach der Umsetzung wird das erhaltene olefinisch ungesättigte Dinitril-Reaktionsprodukt
von den Nebenprodukten durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. fraktionierte Destillation, abgetrennt. Die
Reaktion kann in bekannten Einrichtungen entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden bis der Mononitril-Ausgangsstoff
und/oder der olefinische Kohlenwasserstoff in der Reaktionsmischung verbraucht sind.
Falls erwünscht, können bei der Umsetzung Promotoren zugesetzt werden, die die Reaktion fördern, z.B. ein organisches Derivat
von Elementen der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente, die der Formel
R"'nZH3-n
entsprechen, in der jedes R"' unabhängig von den anderen ein
Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkylaryl-, Araryl-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Arylaryloxyrest ist und 6 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, Z ein Element oder eine Gruppe der Formel 0 Il
N, P, P, As, Sb oder Bi ist und η 2 oder 3 ist. Typische organische
Derivate dieser Elemente oder Gruppen sind die folgenden Verbindungen: Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tris-(hexylphenyl)phosphin,
Tris(cyclohexylphenyl)phosphin, Dinaphthylphosphin, Tris(4-biphenyl)phosphin, Tris(4-Butylphenyl) ·
phosphin, Triphenylamin, Diphenylamin, Tris(3,5-dipropylphenyl)·
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amin, Triphenylarsin, Tris(pentylphenyl)arsin, Triphenylbismuthin,
Diphenylarsin, Diphenyl-4-biphenylphosphin, Tris-(p.tolyl)stibin,
Tris(3,5-dimethylphenyl)bismuthin, Diphenyl-(4-äthylphenyl)phosphin,
Diphenoxy(phenyl)phosphin, Diphenyl-(p-methylphenoxy)phosphin,
Triphenylphosphit, Diphenyl (ptolyl)phosphin,
Triphenylphosphat und Mischungen davon. Die mit η bezeichnete Größe in den Promotormischungen der Formel
R"' ZH-, kann schwanken, wobei die arithmetische Summe des
η 3-n f
Wertes von η der einzelnen Promotoren bei 2 bis 3 liegt. Der hier verwendete Ausdruck "Promotoren" schließt sowohl Materialien
ein, die üblicherweise als Katalysatoren bezeichnet werden als auch die Verbindungen, die man üblicherweise Promotoren
nennt.
Falls bei dem Verfahren nach der Erfindung Promotoren zugesetzt werden, kann deren Menge erheblich schwanken. Im allgemeinen
liegt das Molverhältnis von Promotor zu ungesättigtem Mononitril-Ausgangsstoff, der in die Reaktionszone eingeführt
wird, im Bereich von 1:20 bis 1:1. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Promotor zu eingesetztem ungesättigtem Mononitril-Ausgangsstoff
im Bereich von 1:10 bis 1:3.
Es wurden die folgenden Versuche in einem Einliter-Reaktor
bei 270 C für 2 Stunden durchgeführt. Nach der vorgesehenen
Reaktionszeit wurde der Reaktor gekühlt und entspannt. Das Ergebnis der fraktionierten Destillation der flüssigen Reaktionsmischung
und der Gas-Flüssig-chromatographischen Analyse der erhaltenen Fraktionen sind in Tabelle I angegeben.
Bei den Versuchen 1 und 2 (erste Reaktionsstufe) wurden Acrylnitril
und Isobutylen in Abwesenheit von Wasser unter Bildung einer Mischung von olefinisch ungesättigten Nitrilen, hier als
Monoaddukt (MA) bezeichnet, umgesetzt, wobei diese Mischung vorwiegend 5-Methyl-5-hexennitril und eine kleine Menge an
709807/1156 .
2,4-Dimethyl-4pentennitril enthielt.
In den Versuchen 3 und 4 (zweite Reaktionsstufe) wurde Acrylnitril
und das Monoaddukt (MA) in Abwesenheit oder Gegenwart von Wasser unter Bildung eines olefinisch ungesättigten Dinitrils,
das hier als Diaddukt (DA) "bezeichnet wird, umgesetzt,
wobei diese Reaktionsmischung vorwiegend 5-Methylen-1,9-nonandinitril
und 5-Methyl-4~nonendinitril und geringere
Mengen an anderen Isomeren enthielt.
In Versuch 5 (einstufige Reaktion) wurde Isobutylen, Acrylnitril und das Monoaddukt (MA) unter Herstellung
des Diadduktes (DA) in Berührung gebracht.
In Versuch 6, der der Erfindung entspricht, wurde Isobutylen, Acrylnitril und das Monoaddukt (MA) in Gegenwart von Wasser
umgesetzt, wobei vorwiegend das Diaddukt (DA) gebildet wurde.
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-Of
to OO O -α
Versuch
| ACN | a | Umw | IBe | lfiL | MA | z&_ | HoO | Mj3c | Produktef | nbg | Polymere | |
| 5I1 | SfiL· | 0 | 14,5 | 0,5 | iViwftTfi Dimere | 0,5 | 6 | |||||
| 40 | 19, | 5 | 41, | 172 | 0 | 18,0 | 0 | 0,5 | 7,5 | 1,0 | 0 | |
| 40 | 23, | 5 | 75, | 169 | 330 | 292 | 20 | 42,0 | 6,5 | 1,0 | 5 | |
| 40 | 10 | 68 ί | 0 | 330 | 294 | 0 | 42,5 | 21,5 | 1,0 | 0 | ||
| 40 | 12, | 5 | 86 s | 0 | 165 | 163 | 20 | 34,5 | 19,0 | 1,0 | 0 | |
| 40 | 55 | 5 | 73 s | 85 | 165 | 170 | 0 | 36,5 | 15,0 | 0 | ||
| 40 | 1O9 | 5 | ,3% | 86 | 20 | 4,5 | ||||||
| ,3% | ||||||||||||
| ,0% | ||||||||||||
| ,8% | ||||||||||||
| ,3% | ||||||||||||
| ,5% |
nmr!
ot (a) Acrylnitril
(Tb) In den Reaktor eingebracht in g
(e) Zurückgewonnen aus der Reaktionsmischung in g (d) Umwandlung von Acrylnitril in Produkte
(θ) Isobutylen
(f) g Produkte aus der Reaktionsmischung gewonnen
(g) nicht bestimmt
CD CO GO CO CD
Es wird nun ein Vergleich dieser Daten aufgrund der Unterschiede pro Gramm verbrauchtes Acrylnitril durchgeführt.
Die Kombination der Versuche 1 (erste Stufe ohne Wasser) und 3 (zweite Stufe ohne Wasser) wird als Ausführungsform I
(zweistufiges Verfahren ohne Wasser) bezeichnet, wogegen Versuch 5 (einstufiges Verfahren ohne Wasser) als Ausführungsform
II bezeichnet wird. Die algebraische Differenz zwischen den Ausführungsformen I und II" wird als Verbesserung
A bezeichnet, wobei diese Verbesserung zeigt, daß die einstufige Reaktion ohne Wasser eine Verbesserung gegenüber
der zweistufigen Reaktion ohne Wasser in der Beziehung bringt, daß Versuch 5 0,41 g weniger Monoaddukt (MA) pro Gramm Acrylnitril
verbrauchte als die Kombination von Versuch 1 und 3, bei denen 0,13 g mehr Diaddukt (DA) pro Gramm verbrauchtes
Acrylnitril erhalten wurde.
Die Kombination von Versuch 2 (erste Stufe mit Wasser) und
Versuch 4 (zweite Stufe mit Wasser) wird als Ausführungsform III (zweistufiges Verfahren mit Wasser) bezeichnet. Die algebraische
Differenz zwischen den Ausführungsformen I und III wird als Verbesserung B bezeichnet, wobei diese Verbesserung
durch Verwendung von Wasser in beiden Stufen des zweistufigen Verfahrens erreicht wird. Bei dem zweistufigen
Verfahren unter Verwendung von Wasser wurden 0,06 g Monoaddukt weniger verbraucht und 0,14 g Diaddukt mehr hergestellt
als bei dem zweistufigen Verfahren ohne Wasser.
Aufgrund der Verbesserung A auf Basis der Verwendung des einstufigen Verfahrens anstelle eines zweistufigen Verfahrens
und aufgrund der Verbesserung B auf Basis der Verwendung von Wasser konnte vorausgesehen werden, daß die Verbesserung,
die durch die Verwendung von Wasser in einem einstufigen Verfahren gegenüber dem zweistufigen Verfahren
erwartet werden konnte, die algebraische Summe der Verbesserung A und B sein würde. Dieser Wert, der als vorhersehbare
Verbesserung C bezeichnet wird, zeigt an, daß bei ei-
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nem einstufigen Verfahren mit Wasser 0,47 g weniger Monoaddukt
(das bedeutet:kein Nettoverbrauch des Monoaddukts) verbraucht werden würde, wogegen 0s27 g mehr Diaddukt als
bei dem wasserfreien zweistufigen Verfahren erzeugt werden würden.
Die tatsächliche Verbesserung ist aber viel größer als die vorhersehbare Verbesserung C, Versuche (einstufiges Verfahren
mit Wasser gemäß der Erfindung) wird als Ausführungsform IV bezeichnet. Die algebraische Differenz zwischen den Ausführungsformen
I und IV, die als tatsächliche Verbesserung D bezeichnet wird, zeigt, daß das einstufige Verfahren mit Wasser
eine Nettoproduktion von 0,17 g Monoaddukt ergab, d.h. es wurden 0,64 g weniger Monoaddukt als bei dem wasserfreien
zweistufigen Verfahren verbraucht, wogegen 0,4 g mehr Diaddukt als beim wasserfreien zweistufigen Verfahren erhalten
wurden. Die tatsächliche Verbesserung D übertraf infolgedessen die vorhersehbare Verbesserung C um 0,17 g Monoaddukt
und 0,13 g Diaddukt pro Gramm verbrauchtes Acrylnitril.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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| Ausführungsform | Verbesserung A | 2633 | Vorhersehbare Verbesserung C | 1+3 | D | -0,47 | 364 | |
| I | (A+B) | 6 ■ | Überschuß der tatsächlichen | -0,06 | ||||
| - 16 - | II | Versuche MAa | über die vorhersehbare | (0,41) | DAb | |||
| Tabelle II | Verbesserung B | 1+3 | Verbesserung | -0,47 | 0,84 | |||
| I | 5 | Tatsächliche Verbesserung | -0,41 | 0,97 | ||||
| III | (0,06) | (0,13) | ||||||
| .1+3 | 0,84 | |||||||
| 2+4 | (0,47) | 0,98 | ||||||
| -0,47 | (0,14) | |||||||
| I | +0,17 | |||||||
| IV | (0,64) | (0,27) | ||||||
| 0,84 | ||||||||
| 1,24 | ||||||||
| 0,17 | (0,40) | |||||||
| 0,13 |
(a) Gramm Monoaddukt pro Gramm verbrauchtes Acrylnitril;
- bedeutet Nettoverbrauch von Monoaddukt; + bedeutet Nettoproduktion von Monoaddukt; ( ) bedeutet Verbesserung
gegenüber der Ausführungsform I.
(b) Gramm gebildetes Diaddukt pro Gramm verbrauchtes Acrylnitril; ( ) bedeutet Verbesserung über Ausführungsform I,
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Claims (6)
- Patentansprüche;ί 1./Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Dinitrilen durch Umsetzen eines Mononitrils mit einer äthylenischen Doppelbindung und mindestens einem an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, wobei die Nitrilgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das benachbart und doppelt gebunden an ein Kohlenstoffatom ist, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, bei dem eines der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome an ein Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist, und die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit 10 bis 90 Gew.% eines Monoaddukts eines der definierten Mononitrile und eines der definierten olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines wäßrigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels 0,01 bis 40 Gew.teile pro Gew.teil Mononitril beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Verdünnungsmittels im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.teilen pro Gew.teil Mononitril liegt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel mindestens 50 Gew.% Wasser enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel mindestens 80 Gew.% Wasser enthält.709807/1156
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß das Verdünnungsmittel im wesentlichen aus Wasser besteht.709807/1156
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