DE2200977C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3 - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3

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DE2200977C2 DE2200977A DE2200977A DE2200977C2 DE 2200977 C2 DE2200977 C2 DE 2200977C2 DE 2200977 A DE2200977 A DE 2200977A DE 2200977 A DE2200977 A DE 2200977A DE 2200977 C2 DE2200977 C2 DE 2200977C2
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Description

R1CR2
R'— HC
R4—C-CH2-C-R5
30
CH- R7
bezogen auf das gebildete
Hegt
in der Z Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeutet, einer Titan-Verbindung der allgemeinen Formel TiAf, in der A=CI, Br, J is oder OR bedeutet, wobei R für einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht in solcher Menge, daß das Molverhältnis der Aluminium-Verbindung zu der Titan-Verbindung bei 3 :1 bis 30 :1 gehallen wird, und eines Promotors für das Katalysatorsystem, wobei als Promotor Wasser in einer fvienge von 03 bis 0,9 Mo! je Mo! dcr Aluminium-Verbindung, Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,7 MoI je MoI der Aluminium-Verbindung oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,0 MoI je Mol der Aluminium-Verbindung dienen, und wobei die Sauerstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formeln RCHO,
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-CycIododecatrien, bei welchem man Butadien-1,3 in einem Reaktor mit rohem 1,5,9-Cyclododecatrien als Lösungsmittel und mit einem Katalysatorsystem, das durch Vermischen einer Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der Z Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeutet, einer Titan-Verbindurrg der allgemeinen Formel TIA4, in der A=CI, Br, J -ader OR bedeutet, wobei R für einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in solcher Menge, daß das Molverhältnis der Aluminium-Verbindung zu der Titan-Verbindung bei 3 :1 bis 30 :1 gehalten wird, und eines Promotors für das Katalysatorsystem, wobei als Promotor Wasser in einer Menge von 03 bis 0,9 Mol je Mol der Aluminium-Verbindung, Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,7 MoI je Mol der Aluminium-Verbindung oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,0 MoI je MoI der Aluminium-Verbindung dienen, und wobei die Sauerstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formeln RCHO,
35
40
R1CR2
R4—C-CH2-C-R5
O
R6—HC^-^CH —R7
HC
-CH oder R'C —O —CR10
45
ist, in denen R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R1 einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 einen Phenylrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, R4, R5, R6, R7, R9 und Rio jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R8 einen Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt worden ist, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C und bei einem Druck von 03 bis 50 atm in Berührung bringt und Cyclododecatriene 1,5,9) zusammen mit den Nebenprodukten 1,5 Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hergestellten l^S-Cyclododegatriens, von mindestens einem der Nebenprodukte 1,5-Cyclooctadien und 4^Vmylcyclöhexen in die Reaktion im Kreislauf zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn' zeichnet, daß die Menge des im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführten Nebenproduktes im Bereich Von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.^/o, /0N
HC CH
oder
O O
R9C-O-CR10
ist, in denen R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R1 einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 einen Phenylrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. R4, R5, R6. R7, R9 und R10 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R8 einen Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt worden ist, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120° C und bei einem Druck von 0,5 bis 50 atm in Berührung bringt und Cyclododecatrien-(1,5,9) zusammen mit den Nebenprodukten 1,5 Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen gewinnt.
Es ist bekannt, daß sich Cyclododecatriene 1,5,9) dadurch herstellen läßt, daß Butadien der Einwirkung von Verschiedenen Katalysatoren ausgesetzt wird. Bütadientrimerisierüngs-Kätalysatorert auf der Grund-
lage von Alkylalumiriiumchloriden und Titanhalogeniden, wie die in den US-PS 30 76 045, 29 64 574, 33 81 045, 33 81 047 und 33 44 199 beschriebenen, sind bekannt Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der
Trimerisierung von Butadien wird in der US-PS 34 20 899, der GB-PS 10 61027 und in der CA-PS 8 10 719 beschrieben. In der GB-PS 10 61 027 wird eine verminderte Fähigkeit des Katalysators zur Bildung des gewünschten Cyclododecatriens der Zunahme der Konzentration des Nebenproduktes Vinylcyclohexen in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel zugeschrieben.
Das Rückmischen eines Teiles des Reaktionsproduktes in das Reaktionsgemisch bei der OHgomerisierung von Butadien über einem Nickelkomplexkatalysator ist in der US-PS 32 72 876 beschrieben.
Aus der DE-OS 14 93 006 ist ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Triens bekannt, bei welchem ein 1,3-Dien in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei das cyclische Trien selbst als Lösungsmittel für die Umwandlung des 1,3-Diens in das cyclische Trien verwendet wird.
Weiterhin ist es aus der FR-PS 14 85 038 bekannt, daß 1^5-Cyclododecau "an bei der katalytischen Trimerisierur!,T <T,on Butadien-!.3 zu 1,5,9-Cyclododecatrien ein bevorzugtes Lösungsmittel darstellt und bei der kontinuierlichen Verfahrensweise bevorzugt wird. Das rohe 1,5,9-Cyclododecatrien, das c^bei als Lösungsmittel verwendet wird, enthält 1,5-Cyc!ooctadien und 4-Vinylcyclohexen als Nebenprodukte.
Aufgabe der Erfindung war es, ein entsprechendes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien- 1,3 zur Verfügung zu stellen, welches ohne Komplizierung der verfahrensführung zu verbesserten Ausbeuten führt
Gelöst wird diese Aufgabe durch -in Verfahren der eingangs genannten Art, welchem dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 bis 25 Gew.-%, t .-zogen auf das Gewicht des hergestellten 1^,9-Cyclododecatriens, von mindestens einem der Nebenprodukte 1,5-Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen in die Reaktion im Kreislauf zurückführt.
Dieses Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem oben erwähnten Verfahren hinsichtlich der Ausbeute an 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-13 dar, ohne eine Komplizierung der Verfahrensführung. Da diese Nebenprodukte normalerweise in einer nachfolgenden Reinigungsstufe entfernt werden, wird dadurch, daß sie dem Trimerisierungsstrom zugesetzt werden, kein Material eingeführt, das zu seiner Entfernung nach Vervollständigung der Reaktion eine zusätzliche Stufe erforderlich macht.
Das Katalysatorsystem für die Trimerisierung wird aus bestimmten, nachstehend definierten Aluminiumses quichloriden und Titanverbindungen, vorzugsweise Athylaluminiumsesquichlorid und Titantetrachlorid, zusammen mit einem Promotor für das Katalysatorsystem, und zwar Wasser, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und entweder Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der organometallischen Verbindung kann nach Bedarf variiert und die Masse kann durch das nachstehende Zusammensetzungsverhältnis beschrieben werden;
bis 1 :1 gehalten werden, wenn wasserfreies Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei ! : 0,2 bis 1 :0,6 der besonders bevorzugte Bereich ist.
Wie vorstehend ausgeführt, kann der Promotor für das Katalysatorsystem Wasser, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase oder Flüssigkeiten sein. Bei Verwendung von Wasser ah Promotor liegt seine Menge im Bereich von 03 bis 0,9 Mol Aluminium-Verbindung. Die Sauerstoffmenge als Sauerstoffgas oder in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, liegt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Mol je Mol Aluminium-Verbindung. Die Menge der verwendeten, Sauerstoff enthaltenden Verbindung liegt im Bereich von 0,05 bis 1,0 MoI je Mol der Aluminium-Verbindung.
Die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen umfassen Aldehyde, Ketone, Epoxide und Anhydride. Die als Promotor geeigneten Aldehyde haben die allgemeine Formel RCHO, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Die als Promotoren geeigneten Ketone haben die allgemeine Formel
R1CR2 oder
wobei R1 einen Phenyl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 einen Phenyl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diketone der allgemeinen Formel
R4—C-CH2-C-R5
sind ebenfalls nützliche Promotoren. R4 und R5 sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die geeigneten Epoxide haben die allgemeine Formel
R6—
oder
HC
CH
—R7
wobei R6 und R7 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R8 einen Alkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Anhydride haben die allgemeine Formel
Hierin bedeutet Z Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Das Molverhältnis von Aluminiumsesquichlorid zu Promotor sollte bei 1 :0,05
R'—C —O —C —R10
wobei R" unä R10 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Wenn die im Kreislauf zügeführtert Nebenprodukte Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen enthalten, ist es notwendig, die Promotormenge, die mit dem Katalysator zugesetzt wird, so einzustellen, daß das Gesamtverhältnis von Aluminium-
sesquichlorid zu Promotor auf das vorgeschriebene Verhältnis begrenzt wird. Außerdem ist es vorteilhaft, Peroxide, die in den im Kreislauf zurückgeführten Nebenprodukten vorhanden sind, bevor sie dem Reaktor zugesetzt werden, dadurch, daß sie durch aktivierte Tonerde eluiert werden, zu entfernen. Wenn die Nebenprodukte unter Stickstoff gelagert werden, ist es nicht notwendig, sie mit aktivierter Tonerde zu behandeln. Jedoch ist es ratsam, daß die Wassermenge in diesen Nebenprodukten wie auch die Anwesenheit von Peroxid bestimmt werden, um zu gewährleisten, daß die Trimerisierung bei oder unterhalb des vorgeschriebenen Aluminiumsesquichlorid/Promotor- Verhältnisses erfolgt. Die Anwesenheit von Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen kann aus dem Infrarotspektrum der Nebenprodukte bestimmt werden. Sind Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen zugegeben, so ist es wiederum notwendig, daß die Menge des zusammen mit dem Katalysator zugesetzten Promotors eingestellt wird.
Obwohl die Nebenprodukte, welche im Kreislauf zu dem Trimerisierungsreaktor zurückgeführt werden, vorwiegend LS-Cyclooctadien (COD) und 4-Vinylcyclohexen (VCH) sind, ist es möglich, daß auch andere Nebenprodukte zugegen sind. Da das Cyclododecatrien (CDDIT) von den vereinigten VCH/COD durch Destillation abgetrennt wird, können auch andere Nebenprodukte, die ähnliche Flüchtigkeitseigenschaften wie VCH/COD aufweisen, anwesend sein.
Bei der katalytischen Trimerisierung von Butadien ist das Verhältnis von Aluminiumsesquichlorid zu Titan nicht so kritisch. Das molare Verhältnis des Aluminiumsesquichlorids zu der Titan-Verbindung kann von 3 : ' bis 30 :1 variiert werden, wobei Verhältnisse von 5 :1 bis 15 :1 bevorzugt sind. Höhere Verhälinisse können zwar angewandt werden, sind aber wegen der Kosten des Alurniniumsesquichlorids nicht wünschenswert.
Allgemein ist jede beliebige, vierwertige Titan-Verbindung für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar, so lange sie in dem Reaktionsmedium bis zu einem Ausmaß »on mindestens 0,01 Mol%, bezogen auf CDDT, bei 20°C löslich ist und keinen Substituenten enthält, welcher den Aluminiumsesquichlorid-Katalysator inaktiviert Diese Verbindungen weisen die allgemeine Formel T1A4 auf, in der A = CI, Br, ] oder OR bedeutet, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Krhlenstoffatomen steht. Dc vier Reste A einer gegebenen Titan-Verbindungen können gleich oder verschieden sein.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem der Promotor mit dem AL-miniumsesquichlorid umgesetzt und danach das so gebildete Produkt mit den Titan-Ve-bindungen umgesetzt wird. Für den kontinuierlichen Betrieb ist es jedoch zweckmäßig, alle drei Katalysator-Bestandteile gesondert zur gleichen Zeit dem Reaktionsgefäß zuzuführen. Wenn gewünscht, kann der gesamte Katalysator als Gas in getrennten Butadien-Strömen zugefügt werden, beispielsweise durch Verdampfen entweder der Titan-Verbindungen oder der Aluminium-Verbindung und Zufügen des Dampfes zu getrennten Butadien-Strömen.
Die Reaktionstemperätuf der Butädien-Trimerisierung wird im allgemeinen bei 20°C bis 1200C und vorzugsweise bei etwa 60° C bis etwa 90° C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten ungebürlich langsam, und bei höheren Temperaturen ergeben sich zunehmende Ausbeuteveriüste durch Bildung vo·; Nebenprodukten.
Der Druck kann bei der vorliegenden Erfindung von 1/2 atm. bis 50 atm., vorzugsweise von 1 bis 5 atm variiert werden. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, kann sie so gelenkt werden, daß s:e in mehreren Stufen abläuft, damit aus einer restlichen Katalysator-Wirksamkeit Vorteil gezogen wird, und das im Kreislauf rückgeführte Nebenprodukt kann auf jeder gewünschten Stufe zugeführt werden.
Cyclododecatrien ist ein wertvolles, chemisches Zwischenprodukt, das leicht zu Bernsteinsäure oxidiert werden kann, die bei der Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamiden, nützlich ist Es kann auch in bekannter Art und Weise hydriert werden. So erhält man aus Cyclododecatrien Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte können ihrerseits in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxidiert werden.
Bei jedem der Beispiele 1 bis 5 wird ein walzenförmiger Reaktor mit gerundetem Boden verwendet Der Flüssigkeitsrauminhalt des Reaktors beträgt 1500 ml bis hinauf zu einem Seitenarm für die Entleerung des rohen l^-Cyclododecatriens (CDDT). das v/ährend des Betriebs im stationären Zustand hergc stellt worden ist Der Reaktor ist mit einem Schaufelrührer und in seinem Inneren eingebrachten Kühlschlangen ausgestattet, durch welche Wasser zirkuliert, um die Temperatur des Reak'.lonsmediums zu regeln. Die Temperatur wird durch ein Thermoelement überwacht, das an einen Wandler angeschlossen ist, der ein Solenoidventil betätigt, das den Kühlwasserdurchfluß durch die Schlangen reguliert. Die Temperatur wird bei 75°C± TC gehalten. Abgas aus dem Reaktor wird durch einen Kühler und dann durch einen Quecksilberabschluß geleitet, der zur Druckregulierung verwendet wird. In jedem der Beispiele wird der Reaktor mit CDDT beschickt, und die Temperatur wird auf 75°C erhöht, während gleichzeitig etwa 0,002 Mol TiCU und 0,03 MoI Aluminiumsesquichlorid eingepumpt werden. In dem Maße, wie die Katalysatoren zugesetzt werden, wird Butdien durch das CDDT geperlt Nachdem die Reaktion eingesetzt hat, was sich in einem Verbrauch von Butadien kundtut, werden die Katalysator-Verhältnisse eingestellt, und die Wassermenge wird stufenweise erhöht, bis alle drei Katalysator-Bestandteile in den in den Beispielen gezeigten, molaren Verhältnissen zugesetzt werden. Dann wird mit d^r Zugabe von 4-Vinylcyclohexen und I^-Cyclooctadien gemeinsam (VCH und COD) oder von jeder der beiden Verbindungen begonnen, und die Zugabe wird rasch gesteigert, bis die in den Beispielen angezeigte Menge kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird. Das während des Betriebs im stationären Z.istand erhaltene, rohe CDDT läuft durch den Seitenarm über und füllt einen zweiten 1500 ml fassenden Reaktor. In diesen zweiten gerührten ReaKtor wird zusätzliches Butadien in dem Maß verbraucht, wie dieses Gas in das rohe Produkt, das aus den ersten Reaktor gewonnen wurde, ein^eperlt wird. Das aus dem zweiten Reaktor erhaltene Produkt wird kontinuierlich gesammelt, und der Katalysator in dem rohen Reaktionsprodukt wird durch Sättigung mit wasserfreiem NHjdeaktiviert.
Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeii v/ährend eines Versuchs wird als die Anzahl gl\ Reäktorräurh/ Stunde (g/l/Stunde) an rohem Produkt der gezeigten Analyse, die tatsächlich erhalten wurden, ausgedrückt. In dieser Anzahl ist die Menge an zugesetztem Nebenprodukt nicht enthalten, so daß die Produktivität auf Nettobasis ausgedrückt wird. In allen Fällen ist die
Ausbeute an CDDT etwa 2 bis 3% höher, wenn VCG/COD eingepumpt wird, verglichen mit der Ausbeute im stationären Zustand, die ohne Zugabe von Nebenprodukt erzielt wird. Im Vergleichsbeispiel 5 (siehe Tabelle I) beträgt z. B. die Durchschnittsausbeute an CDDT ohne Nebenproduktzusatä 86,5% (der konstante Gehalt an Nebenprodukten AfCH und COD im Cyclododecatrien-Lösungsmittel betrug 7,56%), während die Durchschnittsausbeute an CDDT 89,1% beträgt, wenn vereinigte Nebenprodukte zugegeben werden. Dies sieht man in den Beispielen, wo eine Zugabe von 6 bis 16 Gew. % Nebenprodukte, bezogen
auf die Produktivität an rohem CDDT im stationären Zustand, zu einer mittleren CDDT-Ausbeute Von 89,1% führte. Die Zugabe von COD führt nur zu einer fast 2%igen CDDT-Nettoausbeute-Erhöhung, die geringfügig niedriger ist als die 2,6%ige Nettoausbeute-Erhö' hung, die man beim Einpumpen von vereinigtem VCH/COD erhallt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der Ausbeute an CDDT und der allgemeinen Durchführbarkeit des Verfahrens werden
ίο dann erzielt, wenn die zugesetzte Nebenproduktmenge im Bereich von etwa 10 bis etwa 20%, bezogen auf das gebildete CDDT, liegt.
Tabelle I
Synthese von CDDT aus Butadien in Gegenwart von im Kreislauf zurückgerührtem VCH und/oder COD'
Beispiel II III IV V
H (vergieicn/
Molares Katalysatorverhältnis
((C2H5), AljCIj/TiCU/HjO)		 10/1/5 11/1/5 10/1Ai 10/1/4 10/1/4
Produktivität im stationären Zustand
(g rohes CDDT/I Reaktorraum/Std.)		 970 890 780 670 875
TiCl4-Konzentration
(g/ml Cyclohexan)		 0,0286 0,0546 O.O5T5 0,0555 0,0462 j
Katalysator-Zufiihrungsgeschwindigkeit
(g/l/Std.)		 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 j
Dem Reaktor zugefiihrte(-s)
Nebenprodukt(-e)		 COD VCH/COEH
(28/72)		 VCH/COD3
(35/65)		 VCH/C0D3
(35/65)		 *
kein j
i
Menge an zugefiihrtem Nebenprodukt
(Gew.-% bezogen auf die Produktivität an rohem CDDT m stationären
Zustand)
7,3
6,8
Prozentuale Verteilung in rohem2 88,4 88,6
CDDT 4,20 4,90
VCH & COD 7,40 6,50
Nicht-flüchtiger Rückstand
13
89,7
1,30
9,00
89,1
1,80
9,1
86,50
7,56
5,94
1. Temperatur: 75°C; Druck 0,11 kg/crn^.
2. Die Ergebnisse wurden erhalten, indem die eingepumpten Mengen an VCH und/oder COD von den in dem rohen Produkt vorhandenen Mengen abgezogen wurden, damit sich die Dimeren-Nettoproduktion ergab.
3. Nicht mit aktivierter Tonerde behandelt,
4. Mit aktivierter Tonerde behandelt

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 13^-Cyclododecatrien, bei welchem man Butadien-13 in einem Reaktor mit rohem 1,5,9-Cyclododecatrien als Lösungsmittel und mit einem Katalysatorsystem, das durch Vermischen einer Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
    10
DE2200977A 1971-01-11 1972-01-10 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3 Expired DE2200977C2 (de)

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