DE1668326A1 - Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren

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DE1668326A1 DE1968J0035943 DEJ0035943A DE1668326A1 DE 1668326 A1 DE1668326 A1 DE 1668326A1 DE 1968J0035943 DE1968J0035943 DE 1968J0035943 DE J0035943 A DEJ0035943 A DE J0035943A DE 1668326 A1 DE1668326 A1 DE 1668326A1
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Description

PATINTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1668326 DItAiKOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT . MÖNCHEN · HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MÖNCHEN TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
15, 15. Maß 1968
NUSSBAUMSI
W. 13 596/68 - Ko/I
Japan Synthetic Rubber Co. ltd. Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von n-0ctatrien-1,3,7 und/oder Addukten desselben an Alkohole, Phenole, Mercaptane, primäre oder sekundäre Amine oder aliphatische Monocarbonsäuren, wobei die Dimerisation des Butadiens unter sehr hoher Selektivität in Gegenwart eines neuen Katalysators ausgeführt wird.
Bisherige Verfahren zur Herstellung von n-Octatrien-1,3,7 durch Dimerisation von Butadien sind folgende;
1. ein Verfahren, wobei die Dimerisation in Gegenwart einer nicht-aromatischen Hydroxylverbindung unter Verwendung eines aus einer null-wertigen Fickelverbindung und einer dreiwertigen Phosphor-, Arsenoder Antimonverbindung als Elektronendonator bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 12 601/65);
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2. ein Verfahren, wobei Nickelcarbonylderivate als Katalysator und Phenolverbindungen als Promotoren verwendet werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 5371/66) und
ein
3. ein Verfahren, wobei/Alkohol als lösungsmittel verwendet
wird und ein aus NiCl2*2PPh, (Ph bedeutet Phenylgruppe) ' und NaBH. bestehendes Katalysatorsystem angewandt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 8055/66).
Bei sämtlichen der vorstehenden bekannten Verfahren ist die Selektivität für die gewünschte Verbindung, d.h. n-Oetatrien-1,3,7» niedrig, und in dem Reaktionsprodukt treten im Gemisch Beiprodukte, wie n-Octatrien-1,3»6, Vinylcyclohexen und andere Oligomere auf. Deshalb müssen umständliche Reinigungsverfahren durchgeführt werden, bevor ein n-0ctatrien-1,3,7 von hoher Reinheit erhalten wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von n-0ctatrien-1,3,7 durch Dimerisation von Butadien mit praktisch 100#-iger Selektivität.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Addukten von n-0ctatrien-1,3»7 an spezifische funktioneile organische Verbindungen oder Gemische derartiger Addukte und n-Octatrien mit praktisch 100^-iger Selektivität, wobei Butadien in Gegenwart eines spezifischen Katalysators und dieser spezifischen organischen Verbindungen dimerisiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Gruppe neuer Katalysatoren, die eine ausgezeichnete selektive Aktivität bei der Herstellung von n-0ctatrien-1,3,7 durch Dimerisation von Butadien zeigen.
109832/1593
Die vorstehenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung erreicht, indem das Butadiendimere durch Kontaktierung von Butadien mit einem Übergangsmetallkatalysator gebildet wird, wobei dieser Katalysator aus einem Palladium-tert.-Phosphin-Komplex, der ein dienophiles Mittel als Liganden enthält, besteht.
Das "dienophile Mittel" läßt sich als ungesättigte Verbindung mit einer Doppelbindung oder Dreifachbindung definieren, die ein Addukt mit einem konjugierten Dien bei der Diels-Alder-Umsetzung bilden kann. Beispiele für derartige dienophile Mittel sind Maleinsäureanhydrid, fumarsäure, Eater der Maleinsäure und Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Pumarnitril, Benzochinon, Naphthochinon, Acetylendiearboxylat und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugte dienophile Mittel für die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Maleinsäureanhydrid und Benzochinon.
Die bevorzugten tertiären Phosphine, die in den Katalysatoren gemäß der Erfindung als Ligand vorhanden sind, sind solche der allgemeinen formel
oder R2P-R'-PR2
worin jeder Rest R Alky Ir es te mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem Halogen substituiert sein können, und R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Spezifische Beispiele für tertiäre Phosphine entsprechend der Formel R,P sind folgende: Triäthy!phosphin* Iributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-chlorphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-p-biphenylphosphin, Tri-o-biphenylphosphin, Iricyclohexy!phosphin und ähnliche. Derartige tertiäre Phosphine sind als einfach gebundener Ligand in den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatorverbindungen vorhanden.
Beispiele für tertiäre Phosphine der Formel RpPR'-sind folgende: Ph2PGH2CH2PPh2, .(CH3)gPOHgCHgP(CH3)2, (G2H5)2PCH2CH2P(C2H5)2, Ph2PCH2PPh2 und Ph2PCH2CH2CH worin Ph einen Phenylrest bedeutet. Diese tertiären Phosphine sind in den Katalysatorverbindungen der Erfindung als zweifach gebundener Ligand vorhanden.
Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatorverbindungen gemäß der Erfindung läßt sich durch die allgemeine Formel
(R3P)2Pd-L,
worin R einen der vorstehenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylre- ste bedeutet und am bevorzugtesten aus einem Phenylrest besteht, und L eines der Yorstehend aufgeführten dienophilen Mittel darstelltj wiedergeben.
Die besonders bevorzugte Gruppe der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Palladium-Phoephin-Komplexe, die Maleinsäureanhydrid als Ligand enthalten, die sich durch folgende Formel wiedergeben lassen
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ti
H O
HG /
"MT
ti
O
In der vorstehenden Formel "bedeutet R einen der vorstehend aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und besteht am bevorzugtesten aus einem Phenylrest,
Der aus einem derartigen Palladium-Phosphin-Komplex mit einem dienophilen Mittel als Liganden aufgebaute Katalysator kann z.B. auf folgende Weise hergestellt werden: Tetrakis-tert.-phosphin-Palladium der Formel Pd(R,P). wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, gelöst und die Lösung mit einer Lösung des dienophilen Mittels in einem organischen Lösungsmittel in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der zu bildenden Lösung vermischt. Dann wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und erforderlichenfalls der erhaltene Rückstand aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert. Auf diese Weise wird der Komplex, wie
für
er/die vorliegende Erfindung brauchbar ist, erhalten.
Weiterhin können die Katalysatoren der Erfindung, die als Liganden ein Di-tert.phosphin, wie z.B. Bis(diphenylphosphin)-äthan, enthalten, leicht erhalten werden, wenn dieses Di-tert.-phosphin mit dem Komplex (R-zP)? Pd·L, der entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurcli, unter Austausch des Phosphinliganden umgesetzt wird.
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Die Komplexe sind gegenüber luft empfindlich, d.h. sie zeigen eine Neigung zum Verlust ihrer Aktivität in Luft, sind jedoch gegenüber Wasser relativ stabil.
Gemäß der Erfindung wird Butadien dimerisiert, wenn es mit dem spezifischen Katalysator kontaktiert wird. Der Katalysator ist vorzugsweise im Reaktionssystem in einer Menge von 0,001 bis 10 Millimol je Mol Butadien, insbesondere 0,01 bis 5 Millimol vorhanden. Die optimale Menge des Katalysators beträgt 0,1 bis 3 Millimol Je Mol Butadien.
Die Reaktionstemperatür liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 150υϋ, bevorzugt 40 bis 1205C. Keine spezielle Begrenzung gibt es hinsichtlieh des Reaktionsdruckes, soweit er ausreichend ist, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird ein Dz'uekbereich zwischen normalem Atmosphärendruck und 30 kg/cm bevorzugt. Gewöhnlich sind höhere Drücke zu bevorzugen, da dadurch die Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht wird.
Da, wie vorstehend ausgeführt, die erfindungsgemäßen Katalysatoren luftempfindlich sind, wird die Umsetzung bevorzugt in einer Gasatmosphäre, die gegenüber dem Katalysator inert ist, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder in der autogen gebildeten Atmosphäre des Butadiens durchgeführt.
Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn auch normalerweise dessen Anwesenheit bevorzugt wird. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch; es kann normalerweise bis zu dem zehnfachen Volumen des Butadiens betragen, und
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_ 7 —
bevorzugt werden etwa gleiche Volumen verwendet. Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie lentan, Hexan, Heptan, Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin, Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert,-Butanol» Cyclohexanol, Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Diisopropylamin und Butylaain, aromatische Amine, wie Anilin oder Toluidin, heterocyclische Amine, wie Piperidin und Morpholin, verschiedene Phenole, Kercap'aXfene, wie z.B. Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexy!mercaptan oder Thiophenol, und aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, und ähnliche Verbindungen verwendet werden.
Palis kein Lösungsmittel verwendet wird oder ein flüssiges organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Alkohole, die sterische Hinderung zeigen, wie z.B. Isopropanol oder tert.-Butanol, als Lösungsmittel verwendet wird, wird n-Octa· trien-1,3,7 als Butadiendimeres mit praktisch 100^-iger Selektivität gebildet. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieser Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge ansteigt, d.h. Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Alkohole, die sterische Hinderung zeigen.
Wenn andererseits eine funktionelle organische Verbindung als Lösungsmittel verwendet wird, wird ein Produkt, bei dem die Verbindung an die Doppelbindung von n-Octatrien-1,3,7 addiert ist, oder eine Mischung eines derartigen Additionsproduktes
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1868326
mit n-Octatrien-1,3,7 als Butadiendimeres mit praktisch 100$- iger Selektivität erhalten. Zu derartigen fünktionellen organischen Verbindungen gehören Alkohole, die keine sterische Hinderung zeigen, beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol und Cyclohexanol, Phenole, die keine sterische Hinderung zeigen, 'beispielsweise einwertige Phenole, wie Phenol, Methylphenol oder Dimethylphenol, Mercaptane, die keine sterische Hinderung zeigen, beispielsweise einwertige Mercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methy!mercaptan, Xthy!mercaptan oder Thiophenol, primäre oder sekundäre Amine und aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure.
Von diesen Additionsprodukten kann das Hauptprodukt durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:
worin R" Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxyres te mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verschiedene Reste von primären und sekun dären Aminen oder aliphatische Säurereste mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen bedeutet.
Wenn z.B. Methanol oder Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden, werden die folgenden Addukte als Hauptprodukt erhalten: ·
CHxC0QCHo0H=CHCHo0HoCH«CH=CHo y C c. 2 Z 2.
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_ 9 — '
Im Pall von Methanol wird ein Addukt, bei dem der CH,O-Rest an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls addiert ist, in einer 5 # nicht übersteigenden Menge erhalten. Im Pail von Essigsäure wird ein Addukt, bei dem der CH^ÖOO-Rest an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls addiert ist, in einer Menge von etwa 30 # erhalten. Das Verhältnis dieser Addukte zu n-Octatrien-1, 3, 7 steigt normalerweise mit der Zunahme der Menge des Lösungsmittels an, falls die Menge des Butadiens unverändert
bleibt Bei bestimmten Arten der Lösungsmittel besteht jedoch das Produkt praktisch ausschließlich aus dem Addukt oder den Addukten. Die Addukte lassen sich von n-Octatrien-1,3,7 durch eine übliche Destillation leicht abtrennen.
Somit könnejqigemäß der Erfindung durch Anwendung des vorstehend aufgeführten neuen Katalysators n-Qctatrien-1,3»7 und/' oder Addukte von n-Oetatrien-1,3,7 mit funktioneilen organischen Verbindungen der oben beschriebenen Art praktisch mit 100#-iger Selektivität erhalten werden. Dies ist im Vergleich zu den bekannten Dimerisationsverfahren für Butadien ein völlig überraschendes Ergebnis, da hierbei viele Nebenprodukte außer n-Öctatrien-1,3,7, wie ζ.B. n-0ctatrien-1,3,6, 1-Viny1-3-methylencyclopentan, Vinylcyclohexen-3, 1,5-Oyciooctadien und Butadienoligomere oder -polymere von höherem Molekulargewicht gebildet werden. Tatsächlich zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren keine merkliche Aktivität für andere Octatrienisomere außer n-Octatrien-1,3,7, für Cyclöoctadiene und andere Butadienoligomere oder -polymere.
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- ίο -
lt; gönnen gemäß der Erfindung n-Octatrien-1[,J>iJ .0»der, Addukte.desselben in reiner Form lediglich d.urch,.Abdest linieren des flüchtigen Butadiens. von dem B^aktionsgemiech erhalten .. werden. Palis ein lösungsmittel bei der Umsetzung-eingesetzt wird, wird dieses ebenfalls durch die Destillation entfernt.
n-Octatrien-1,3,7 und dessen Addukte, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, sind nicht nur als polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere wertvoll, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung höherer Alkohole, Amine, Äther, Ester und dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
A. Herstellung des Katalysators
Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1,155 mg (1 Millimol)
enthielt , Tetrakis (triphenylphospbin)palladium ^"Pd(Ph5P) .__^~wurden 15 ml einer Tetrahydrofuranlösung einer äq.uimolaren Menge Maleinsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoffgas zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit ander te· "ihre Parbe zu hellgelb. Nach Beendigung des Eintropfens wurde weitere 30 Minuten gerührt und anschließend die Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in 15 ml Benzol/Methanol (2:1) als Mischlösungsmittel gelöst. Wenn 15 ml η-Hexan zu der Lösung zugegeben wurden und abgekühlt wurde, fielen gelbe
10 9 8 3 2/15 93
Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einem Mischlösungsmittel aus Benzol/Methanol und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei wurden 630 mg des Produktes der folgendenFormel erhalten:
0 w
e— » ο
GH /
C η 0
Die Analysenwerte des so hergestellten Katalysators waren folgende:
Zersetzungspunkt: 180 bis 2131P (gemessen in Stickstoff gas) Elementaranalyse:
Gefunden Berechnet
H \
Molekulargewicht:
B. Herstellung iron n-Oetatrien-1 >3.7
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml Inhalt
*■ wurde mit 219 mg (0,3 Millimol) des vorstehenden Produktes A, dem Bis (triphenylphoBphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Komplex, und 20 ml raffiniertem Benzol in Stickstoffgasatmosphäre beschickt. Nachdem der Autoklav geschlossen war, wurde das Stickstoff gas innerhalb des Autoklaven durch Butadiengas er-
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66,39 65,90
4,49 4,43
6,30 6,58
8,72 8,50
Gefunden Berechnet
732 729,0
setzt, wozu einigemale durchgespült wurde. Dann wurden 25 ml trockenes Butadien, die in einem Trockeneis-Methanol-Bad abgekühlt waren, in den Autoklaven eingebracht. Dann wurde der Autoklav auf 1100C unter Schütteln erhitzt und die Umsetzung während 7 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Irn^Ver-
lauf dieser Zeit fiel der Druck von etwa 10 kg/cm auf etwa
4 kg/cm ab. Das Erhitzen wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gelbe flüssige Reaktionsgemisch wurde dann in einen Glaisen-Kolben von 50 com Inhalt in Stickstoffgäsatmosphäre überbracht und der Destillation in einem Ölbad von etwa .550C unter einem verminderten Druck von etwa 20 mm Hg destilliert. Dieses Abtrennverfahren für das Reaktionsprodukt von den Katalysator wurde ebenfalls in Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt. Das dabei gewonnene Gemisch von Benzol und Reaktionsprodukt wurde in einem Gefäß aufgefangen, das in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt wurde. Nach der Abdestillation des Benzols aus dem flüssigen Gemisch wurden 5 g des Reaktionsproduktes erhalten. Das Produkt bestand praktisch ausschließlich aus n-0ctatrien^1,3,7
20
mit einem Siedepunkt von 124 bis 125^C, nj « 1,4682, und enthielt keine merklichen Mengen anderer Oligomerer.
Beispiel 2
Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter B durchgeführt wurde, jedoch 20 ml Butadien verwendet wurden und die Reaktion während 5 Stunden bei 12O0C ausgeführt wurde,
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wurden 5,6 g n-Ootatrien-1,3,7 erhalten. Die quantitative Analyse des Produktes mittels Qaschromatographie ergab, daß nur Spurenmengen von 4-Yinylcyclohexen und Butadientrimeren gebildet wurden,
Beispiel 3
Das Terfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, wobei jedoch 20 ml raffiniertes Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurden und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden bei 1150C unterzogen wurden, wobei 10,7 g n-Octatrien-1,3,7 mit etwa lOOjt-iger Selektivität erhalten
wurden. .
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, jedoch 20 ml Aceton als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden bei 115 bis 1190G unterzogen, wobei 11,2 g nOctatrien-1,3,7 mit etwa 100^-iger Selektivität erhalten wurden.
Beispiel 5
Es wurde das in Beispiel 1 unter B aufgeführte Terfahren wiederholt, jedoch 20 ml Isopropanol als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien der Umsetzung während 4 Stunden bei 100 bis 1100C unterzogen, wobei 9,3 g n-Octatrien-1,3,7 mit etwa 100#-iger Selektivität erhalten wurden.
Beispiel 6
Das.in Beispiel 1 unter B beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 20 ml Methanol als Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien während 30 Minuten bei 100°p
109832/159^
umgesetzt. Dann wurde die Abtrennung des Reaktionsproduktes und des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation auf einem Ölbad von etwa 700C "bei einem verminderten Druck von etwa 8 mm Hg durchgeführt.
Die dabei erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt bestanden ausschließlich aus dem Additionsprodukt des Methanols an n-Octatrien-1,3,7 (GH3O-CH2CH=GHCH2CH2GH2CH=Ch2). Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 96 bis 99°C/80 mm Hg, n^° = 1,4409.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge des Katalysators auf 73 mg (0,1 Millimol) verringert und die Umsetzung während 50 Minuten bei 700C durchgeführt. Dabei wurden 16 g des Methanoladduktes von n-Octatrien-1,3*7* das in Beispiel 6 beschrieben ist, erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung während 2 Stunden bei 400C ausgeführt, wobei 10,4 g des gleichen Adduktes erhalten wurden.
Beispiel 9
A. Herstellung des Katalysators
Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1,1-55 mg Tetrakis-(tripheny!phosphin)palladium ^"Pd (Ri-P),. J enthielt, wurden 15 ml einer Benzollösung, die 108 mg p-Benzochinon enthielt, unter Rübren bei Raumtemperatur eingetropft.
1D983-2/--U-&3
Nach Beendigung des Eintropfens wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der rote Rückstand wurde aus einem Mischlösungsmittel aus Benzol und n-Hexan umkristallisiert. Dabei wurden 600 mg des Komplexes erhalten, der einen Zersetzungspunkt von 217 bis 218"Ό (gemessen in Stickstoffgas) hatte und der folgende Elementaranalyse zeigtet
Gefunden Berechnet
a
%t 		68,51 68,25
H 4,88 4,64
0 4,18 4,33
P 8,64 8,38
Molekulargewicht Gefunden Berechnet
769 739,0
Herstellung des Metbanoladduktes von n-Octatrien-1,3.7
Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeitet, jedoch 74 mg (0,1 Millimol) des vorstehenden Bis(triphenylphosphin)· pa lladium-Benz ο chinon-Komplexes
H 2 H
11
als Katalysator verwendet und die Umsetzung während 100 Minuten bei 80^ durchgeführt. Es wurden 14,5 g des Methanoladduktes von n-Octatrien-1,3,7 erhalten.
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Beispiel 10
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch als lösungsmittel anstelle von Methanol Äthanol verwendet und die Umsetzung während 1 Stunde bei 110 bis 1150P durchgeführt. Dabei wurden 6,4 g n-Octatrien-1,3,7 und 6,5 g des Äthanoladduktes von n-Octatrien-1,3,7 erhalten. DasAddukt hatte einen Siedepunkt von 105 bis 1O7°C/73 mm Hg, n|° = 1,4422.
Beispiel 11
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 20 ml Eisessig als lösungsmittel verwendet und die Umsetzung während 6 Stunden bei 120T ausgeführt. Dabei wurden 7 g des Essigsäureadduktes von n-Octatrien-1,3,7 mit einem Siedepunkt von 72 bis 75"C/6 mm Hg erhalten.
Beispiel 12 V3. .
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Bis(triphenylphosphin)palladium-Fumarsäure-KompleX der Formel
: * . H Ό0ΟΗ
- W
4"(C6H5)^2Pd 4—1
HOOC
anstelle des Bis(triphenylphpsphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Eomplexes verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete Komplex hatte folgende Analysenwerte: ZersetzungBpünkt; 233 bis 2410G
109832/1593
Elementaranalys e:
- 17 - 1668326
e: Gefunden
.... '..*..- 		. Berechnet
64,56 * -
G . , '.-4,67 64,51
H 8,29 4,49
P 8,14
n-Octatrien-1,5,7 wurde in einer Ausbeute von 85 i> und mit einer Selektivität von etwa 100 $> erhalten.
Beispiel 15 -
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Bis(triphenylphosphin)palladium-Oitraconsäureanhydrid-Eomplex der Formel
ZTc6H5 )3P_72Pd 4 Jl °
If
.0 .
anstelle des Bis(tripheny!phosphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Komplexes verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete Komplex hatte folgende Analysenwerteϊ Zersetzungspunkt: 170 bis 1850G Elementaranalyse; Gefunden Berechnet
C 66r50 66,27 H 4,78 4>78 P 8,11 8,11
n-Octatrien-1 *5,7 wurde in einer Ausbeute von 60 $> und mit einer Selektivität von praktisch 100 $ erhalten.
1 09832/
-18-Beispiel 14
Beispiel 6 wurde wiederholt, Jedoch der Bis(tripheny!phosphin) palladium-Dime thy If umara t-Zomplex der folgenden Formel
σ,
als Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete
Komplex hatte die folgenden Analysenwerte: Zers etzungspunkt; 175 *>is 1760C Elementarana Iy s e; G-efunden Berechnet
C 64,87 65,08
H 4,96 4,94
0 8,46 8,26
gewicht : G-efunden Berechnet
720 775,1 ■■"--
Das Methanoladdukt τοη n-Octatrien-1,3,7 wurde in einer Ausbeute von 86 # und mit einer Selektivität von praktisch 100 i> erhalten.
Beispiel 15
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bis(triphenylphos-" phin)palladium-Fumaronitril-Komplex der folgenden Formel
. " ■. . η - <m ·-■■'■.■" ■
10 9832/
. '1668321
als Katalysator Terwendet. Der" in diesem Beispiel verwendete Komplex zeigte die folgenden Analysenwerte: Zersetzungs-punkt: 208 bis 21 QfC
Elementaranalyse;
Gefunden ■ Berechnet
C 70,45 70,19
H 4,78 4,87
N 5,51 3,56
P 7,61 7,87
Das Methanoladdukt von n-Octatrien-1,3,7 wurde in einer Ausbeute von 85 i> und mit einer Selektivität von praktisch 100 # erhalten.
Beispiel 16
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bis(triphenylphos-
phinJpalladium-iraphthochinon-Komplex der Formel
als Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete Komplex zeigte folgende Analysenwerte: .
Zersetzungspunkt: 220 bis 224$ Elementaranalyse: Gefunden Berechnet
C 70,27 70,01
H 4,74 · 4,60
O 4,25 4,06
P 7,60 7,85
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Das Methanoladdukt von n-Oetatrien·1·!, 3,7 wurde in einer
mit
Ausbeute von 88 % und/einer Selektivität von praktisch 100 $>
erhalten. . .
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die verwendete Menge des Katalysators 0,2 Millimol und die verwendete Menge Butadien 20 ml betrug und ein Gemisch aus 20 ml Aceton und 15g Anilin als lösungsmittel verwendet wurde, wobei die Umsetzung während 30 Minuten durchgeführt wurde. Es wurden dabei 19,2 g der Anilinaddukte von n-Octatrien-1,3,7 erhalten, die aus 14,4 g Phenylocta-2,7-dienylamin (Siedepunkt 184 bis 186°C/25 nun Hg) und 4,8 g Phenyl-di(octa-2,7-dienylamin) (Siedepunkt 209 bis 210<"C/5 mm Hg) bestanden.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren* durch Kontaktierung von Butadien mit einem Tibergangsmetall als Katalysator, ^dj^urc^^e^enn^jej^chnet^ daß als Katalysator ein Palla dium-tert.Phosphin-Komplex, der ein dienophiles Mittel als Liganden enthält, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex der Formel
worin R Alkylreste mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder Ary Ir es te mit 6 bis-12 Kohlenstoffatomen und L. ein dienophiles Mittel "bedeuten, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch % oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als dienophiles Mittel Maleinsäureanhydrid, Benzochinon, fumarsäure, fumarsäureester, Gitraconsäureanhydrid, Eumaronitril oder Naphythochinon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, bei denen der Rest R der Formel einen Phenylrest bedeutet. v
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Millimol $e Mol Butadien verwendet wird. ·
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien mit dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 15G1C in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien mit dem Palladium-tert.-Phosphin-Komplex, der
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ein dienophiles Mittel als Liganden enthält, bei einem zur Aufrechterhaltung des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase ausreichenden Druck in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Berührung gebracht und das dabei gebildete n-Octatrien-1,3,7 gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien mit einem Palladium-tert.Phosphin-Komplex, der ein dienophiles Mittel als Liganden enthält, in Gegenwart eines
™ flüssigen organischen Mediums, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, in Berührung gebracht und das dabei gebildete n-Octatrien-1,3»7 gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexe der Bis(triphenylphosphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Komplex, der Bis(triphenylphosphin)palladium-Eumarsäure-Komplex oder der Bis(triphenylphosphin)palladium-Citraconsäureanhydrid-Eomplex verwendet werden. =. ■
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, Sk daß Butadien mit dem Palladium-tert.Phosphin-Eomplex, der ein dienophiles Mittel als Liganden enthält, in Gegenwart von Alkoholen, Phenolen, Mereaptänen, primären Aminen, sekundären Aminen oder aliphatischen Monocarbonsäuren, die keine sterische Hinderung zeigen, in Berührung gebracht wird und anschließend das dabei gebildete Butadiendimere als Addukt dieser Verbindungen an n-Octatrien-1,3,7 oder als Gemisch dieses Adduktes mit n-Octatrien-1, 3,7 gewonnen wird.
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