DE2034908A1 - Katalysatoren - Google Patents

Katalysatoren

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DE2034908A1 DE19702034908 DE2034908A DE2034908A1 DE 2034908 A1 DE2034908 A1 DE 2034908A1 DE 19702034908 DE19702034908 DE 19702034908 DE 2034908 A DE2034908 A DE 2034908A DE 2034908 A1 DE2034908 A1 DE 2034908A1
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Description

DR. MÖLLER-BORS DlPL-PHYS. DRLMANITZ D(FL-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL-INO. FINSTEtWALD DJPL-INaGRAMKOW OflO/QflO PATENTANWÄLTE
U AU
Lc/tli - J 1045
JOIßTÖGlT, ίΐΑϋΜΙΕΪ & CO., LIKISED 1JGy Hattoii Garden, London, E.C, 1., Großbritannien
Eatalysator en
Priorität: Großbritannien vom 14. Juli 1969 .Nr. 35249/69
Die Erfindung betrifft Rutheniumverbindungen. Insbesondere betrifft sie neue Verbindungen, nämlich Dirutlieniumtetracarboxylate, insbesondere das Acetat und seine Addukte,jgiit stabilisierenden Donorliganden wie iriphenylphospliinund Pyridin. ■ r
Die einzigen, bislang bekannten, gut definierten Butlieniumcarboxylate sind diejenigen vom Typ Hup(OGOR)^Cl, welche mit einem Ru-(II)-Atom und einem Ruj-Cl^)-^0151» oder mit zwei äquivalenten Ru-Atomen des Oxydationszustandes 2,5 formulierte werden können.
00988S/2288
Die erfindungsgeinäßen Verbindungen sind als Katalysatoren oder als Vorläufer für Katalysatoren brauchbar. Es wurde das grüne Ruthenium (Il)-Acetat, RUo(OCOMe)^ hergestellt. Es wird durch die Reaktion zwischen handelsüblichen Ruthen iur.> trichlorid mit Essigsäure, Hatriumacetat und Äthanol unter Rückfluß erhalten. Es ist schwierig, das Acetat von Butheniun vollständig frei von Natriumacetat und Lösungsmittel zu erhalten, Jedoch kann die Verbindung ebenfalls leicht in Forη ihres grünen Triphenylphosphinadduktes, Hu0(CGCl 1'0..2ITIi7,, isoliert werden. Das Acetat und sein Addukt sind beide diamagnetisch (liessungen der kernmagnetischen Recossnz = !IHR).
Ebenfalls wurde das Bis(pyridin)-Adcui:t Lergestellt. Die Erfindung betrifft daher neue Stoffziisarjf-eiisetr/oii^er., welche die Pyridin-und Triphenylp!iosphin-Addulite -von Br,tr_enium(II)"-Acetat, Hu^(COCKe);,, umfassen. Diese Verbindur-cen können wie folgt formuliert werden:
Ru2(CGCKe) ^.-2EEL, Ru0(CGCHe). . (a-IL-lT)~.
CL H- s Z> (-
Eerstellunp; von,_, Pirutfcex^u^tftraacstat Eine Lösung von hydratisisrteö Rutli&niumtriChlorid, 2 g,. (Johnson Hat they Sc-Co., Ltd.», London) und ITatriunacetat-' trihydrat (4- g) in Eisessig (50 ml) und Äthanol (50 ml) wurde: unter Rückfluß gekocht, worauÄin öi® rotvioletrte Farbe nach 4 h in dunlcles Grün wechselte«. Bie Losung wirde im Vakuum zur Trockene, eingedijijjlft,, der !feststoff irnirde mit der minimalen Menge von absoluten JLtäianol extrahiert
009885/2:
1IJ-Ui tile tinlcißliclien liatriuiasalze abfiltriert. Die Eindaiapfung dec Mitrates cr^ab einen Erün-ßcliwarzen Peststoff, welcher' Chlorid enthielt und "bei der Analyse annähernd )4 ergabf.Gefunden: C■· 22,9 %\ H « 3,5 c*>\ oorocLnet (C^^Rug): G « 21,8 %\ H « 2,7 5».
Iroäuki ist in Wasser und in Alkoholen löslich und in Benlieit von Hienol löst es sich in Benzol, Aceton j OIlGl- "Uc=Vf. auf, in denen es normalemieise unlöslich ist.
--"■::■■■- ♦ : : -
ϊοη gmai--nchrkrsen Acetat in !!ethanol uurde ein tJbfirschuß iiicr £resättagten, tiethanolißchen Lösung von Triptifenyl*- plioöpliiji c·ei Sirmertecperatur zu£;eoeben. Hach des Stehen Über IT^cht iRirden die grün'»:: Exiwtalle des Addulctes gesacmielt, Eilt kalten Eetliaiiol {*G"sßche3a ""^d in einen Stickstoff strom
Das X*rodulrfc tfurdo aus Benzol-Iietliaiiol ÄuBtieute etwa 70 f*"bezogen auf den
von liuCl^.aq.i 3ersetsun£ * 1&J° 0. Änalycei gefund^ni ö · l^^cM-E «-4f.6 ^i.φ-r'm 6,3 %m
tiunc in Benaol « 9δΟ· lätepirisciie SOnael: ^ ^gg eatsprechend? C * :*#-,8 ^i .E * 4,4 fo| Έ » 6,4^ sowie einem
von 965·
" Kessaiisen der Suszeptibilität an langen irol>en nach der Kethode von Quoy «nd die übliche Korrektur für den Diamagnetissus der Li^anden zeigte, daß der Komplex diamagnetisch ist. Der Festkörper gab nur ein sehr schwaches Signal "bei der M.ektronenspinnresonanz, dieses kann einer Spur einer paramagnetischen Verunreinigung zugeschrieben werden*
009885/2288
Die, Zugabe von Pyriäin 2u einer methanolischen Lösung des ' Acetates nach, einer analogen Methode zu der oben für das HPh.,-Addukt beschriebenen ergab das entsprechende Pyridin-Addukt als dunkelblaue Kristalle*
Zu dem grün-schwarzen Acetat (0,55 g) in Methanol (5 ml) wurde Pyridin (1 ml) unter einer Stickstoff atmosphäre zugesetzt· Die Lösung wechselte die Farbe von ,grün zu tiefblau und nach der Abkühlung auf 5° C für mehrere Stunden wurden dunkelblaue Kristalle des Adduktes abgeschieden. Diese wurden abfiltriert, mit einer minimalen Hänge an Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.
Das Addulct verlor rasch Pyridin, welbßt wenn es unter einer StickstoffatnoSphäre gehalten wurde. Zersetzung: etwa 2^G0 C, Analyse} gefunden: G ο 34,L %/34,6 %\ H = 3,4 %/3,5 %', II - 4,6 #/4,7%. Der empirischen Formel O18II22N2OpRu2 entsprechen: 0 - 36,3 CM II = 3,7 %\ IT » 4,7 %.
Die Einwirkung von Protonen auf diese Rutheniunverbinc-ungci-, incbecondere durch eine ctarkc- Säure, ergibt Stoffe, vre-laLe extreu aktive Katalysatoren für Hydrierungsrealztion&n darstellen.
Die Säurebehandlung einer Lösung des Adduktes Rup(CCOKe)^, .2PHi7 in Kethanol in Anwesenheit von Überschussigem Triphenylphosphin cit wäßriger Pluoroborsäure ergab einen Stoff, welcher die Hydrierung von Hex-1-en stark katalysierte.
.Das mit Protonen behandelte Acetat oder Addukt des Acetates ist ein äußerst selektiver Katalysator. So wird nit cis-Pent-2-en
009885/2288
und anderen inneren Alkenen, z. B. Gyclohexen, keine Hydrierung beobachtet. In dieser Hinsicht scheint der Katalysator viel stärker selektiv als der entsprechende Hliodiumphosphinkatalysator zu sein. Die Selektivität tritt ebenfalls zwischen cyclischen, nicht konjugierten Bienen auf, wobei Gycloo.cta-1,5-dien sehr rasch hydriert r wird, in Gegensatz zu der geringen Geschwindigkeit bei Bicyclo(2.2.i)hepta-2,5~dien.
Höhere Carboxylate von Ruthenium können auf analoge Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Propionat mit ITatriumpropionat und Propionsäure anstelle von ITatriumacetat
und Essigsäure erhalten werden. '* '
Ebenfalls kann das Benzoat auf analoge Weise mittels Natriumbenzoat und B ens οe säure erhalten v/erden.
Addukte mit anderen, stabilisierenden Donorliganden können ebenfalls hergestellt werden. Beispiele sind: Triphenylphospliit, Trialkylphosphin oder gemischte, mit-Aralkyl trisubstituierte ihosphine, z. B. ithyl-diphenyl-phosphin. Andere heterocyclische Stickstoffbasen können anstelle von Pyridin verwendet werden, z. B. Ghinolin oder Pyrrol. Andere Stickstoffbasen wie Diphenylamin oder Triäthylamin können | ebenfalls angev/andt werden. Die entsprechenden Arsen und : m Antimon enthaltenden Moleküle können als Addukt bildende, stabilisierende Donorliganden anstelle der oben erwähnten Phosphorverbindungen verwendet werden. Beispiele sind Triphenylarsin oder Äthyl diphenyl st ibin.
-Patentansprüche-
00 98 8 5/228·

Claims (17)

Patentansprüche
1. Ruthenium (Il)-carboxylateder allgemeinen Formel
I2(OCCR)41 worin R ein Aryl- oder Alkylrest oder ein substituierter Aryl- oder Alkylrest ist.
2. Ruthenium(II)-carbo3cylate nach Anspruch 1, in denen R ein niederer Alkyl- oder Phenylrest ist.
3· Ruthenium(II)-acetat, Ru2(OCOMe)4.
ty. Addukt eines Rutheniuncarboxylates nach einem der Ansprüche 1 bis 3 tiit einem stabilisierenden Donorliganden.
5. Addukt nach Anspruch 4, dadurch g e Ic e η η ζ ei ebnet, daß der stabilisierende Donorligand ein trisubstituiert es Phosphin, Arsin oder Stibin ist.
6. Addukt nach Anspruch 5 > dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Donorligand Triphenylphosphin ist.
7. Triphenylphosphin-Addukt von Rutheniun(II)-acetat, a ; Ru2(OCOKe)4.2PIh-,.
8. Addukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Donorligand eine Stickstoff enthaltende Base ist. " ·
.
9. Addukt nach Anspruch 8, dadurch gelcennzei chn e t, daß; der Donorligand Pyridin ist.
009885/2281
10. I-yridinaaduirt von Rutheniun(II)-acetat, Ru2(OCOMe)^(Ct-Ht-IT)2
11-, "Verfahren z'ir Herstellung eines Carboxylates von. Ruthenium mit der allgemeinen Formel Ra (OCOB)^ , dadurch G c ';-: e η η ζ e i c h η e t, daß ein lösliches Salz
von Ruthenium, ein lösliches Salz des Carboxylates und die entsprechende Carbonsäure zusammen erhitzt werden·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ eich η e t, daß als Rutheniumsais ein Halogenid verwendet wird.
1;. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch g e k e η η zeichnet, .daß als Halogenid ein Chlorid verwendet? wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch £ e k e η η - ze i c h nc t, da£ als lesliches Sale des Carboxylates ein Aliialiiietallsalz verv/endet wird.
ΛΙ. Verfaliren nach Anspruch 14, dadurch g e k e.n η r e i c L η e t, daß als Alkalinetall Natrium verwendet wird.
Ίό. 73rialireii nach Anspruch 11, da'dur'ch t e k e- η -η - . . ■ ζ 3 1 c h net·, daß ein Roial-ivionsiaittel vervrendet viird.
17. Verfaliren nach Anspruch 16, dadurch ^ e k e η η - .-s e i ohne t ·, daß als lisivitionsmittel ein Alkohol mit 1 bis 5 Eohlenstcfiatomen, insbesondere Äthanol, verviendet vri.rd.
009885/22*a
DE2034908A 1969-07-14 1970-07-14 Addukt aus einem Ruthenium(II)-carboxylat und einem stabilisierenden Donorliganden Expired DE2034908C2 (de)

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GB3524969 1969-07-14

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