DE3208060C2

DE3208060C2 - Verfahren zur Behandlung der bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen anfallenden Rückstände

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Publication number: DE3208060C2
Application number: DE3208060A
Authority: DE
Inventors: Walter C. Mahwah N.J. Davidson; Richard V. Yonkers N.Y. Porcelli
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1984-11-08
Also published as: IT8247936A0; GB2095221A; US4340569A; DE3208060A1; JPS57158727A; BE892366A; GB2095221B; FR2501067A1; JPS6112742B2; IT1200922B; NL8200916A

Abstract

Die bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern, insbesondere bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder Ethylidendiacetat, anfallenden Rückstände enthalten die in den verwendeten Katalysatoren vorhandenen Edelmetalle, beispielsweise Rhodium, die vor ihrer Beseitigung zurückgewonnen werden müssen. Zu diesem Zweck werden die darin enthaltenen Metalle durch Behandlung mit Aminen freigesetzt, so daß sich diese Edelmetalle, wie Rhodium, dann mittels einer wäßrigen Halogensäure extrahieren lassen. Die Wirkung einer solchen Behandlung mit einem Amin wird nun durch Vorbehandlung derartiger Rückstände mit einem Al kanol und anschließende Einengung unter Vakuum erfindungsgemäß verbessert.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanol Methanol eingesetzt wird.

Bei der homogenen Katalyse von Reaktionen, bei denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit verschiedenen organischen Molekülen unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden Katalysatorkomplexe verwendet, die Edelmetalle aus der Grupppe VIII des Perlodensystems der Elemente enthalten, und zwar Insbesondere Rhodium. Die Reaktionen, die Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse sind, werden Im allgemeinen als Hydroformyllerungen oder Carbonyllerungen bezeichnet. Solche Reaktionen werden beispielsweise beschrieben In US-PS 35 79 552, US-PS 41 15 444, GB-PS 14 68 940 oder GB-PS 15 38 782. Bei den hierfür verwendeten Edelmetallkatalysatoren handelt es sich normalerweise um Komplexe, die gewöhnlich Kohlenmonoxid, Promotormetalle und andere nichtmetallische Promotoren enthalten, und zwar, insbesondere phosphorhaltlge Liganden.

Die bei derartigen Umsetzungen anfallenden Reaktionsprodukte müssen vom jeweiligen homogenen Katalysator abgetrennt werden. Dies geschieht gewöhnlich, Indem man die organischen Verbindungen durch Destillation vom Reaktionsprodukt abtrennt und hierdurch zu einem Rückstand gelangt, der den Edelmetallkatalysator und andere schwerere Materialien enthält, die dann wieder der Reaktion z-.igeführt werden. Es sind auch bereits Verfahren bekannt, durch die sich das jeweilige Edelmetall zur weiteren Verwendung direkt aus den anfallenden Reaktionsgemischen gewinnen läßt. Im allgemeinen kommt es dabei jedoch zu einer Ansammlung der schweren Rückstände, die man dann aus dem Reaktionssystem entfernen muß. Solche Rückstände enthalten ziemliche

4(i Mengen an Edelmetall, das für eine wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens rückgewonnen werden muß. Bei Reaktionen der In Rede stehenden Art wird als Edelmetall hauptsächlich Rhodium verwendet, so daß Im folgenden der Einfachheit halber lediglich auf Rhodium Bezug genommen wird. Entsprechende Gesichtspunkte gehen jedoch auch für die anderen Edelmetalle, die durch die Bezugnahme auf lediglich Rhodium als Beispiel demnach nicht ausgeschlossen sein sollen.

Rhodlun .aßt sich nach den verschiedensten Verfahren gewinnen, von denen wenigstens drei größere Bedeutung haben. Nach dem ersten Verfahren läßt sich Rhodium als Metall selbst gewinnen, aus dem man dann wiederum den Katalysator bilden und erneut verwenden kann. Beim zweiten Verfahren fällt Rhodium auf einem festen Material an, das die Funktion eines Trägers für den Katalysator haben kann. Das dritte Verfahren ergibt Rhodium In einer Form, die sich als solche wieder verwenden läßt, und zwar mit oder ohne eine gewisse zusätzliche Behandlung zur Verbesserung des katalytlschen Verhaltens.

Das erste Verfahren wird beispielsweise In US-PS 39 20 449 beschrieben und besteht In einer Gewinnung von Rhodium In metallischer Form auf pyrolytischem Weg durch Hochtemperaturzersetzung von Rückständen und rhodiumhaltlgem Katalysator. Durch entsprechende Aufarbeitung des hierbei erhaltenen Rhodiums ergibt sich dann ein Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer, der wieder einem entsprechenden Reaktionsgemisch zugeführt werden kann.

Das zweite Verfahren wird beispielsweise In US-PS 38 99 442 beschrieben und besteht In einer Abscheidung von Rhodium auf einem festen Träger in Verbindung mit einer Pyrolyse der Rückstände. Eine Abwandlung dieses Verfahrens geht aus US-PS 39 78 148 hervor, und hiernach wird Rhodium an Aktivkohle adsorbiert, von der es gewonnen werden kann.

Das dritte Verfahren Ist Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse. Es besteht In einer Gewinnung von Rhodium durch Ausfällung aus einer Lösung in einer nicht unbedingt metallischen Form, die sich entweder direkt oder nach entsprechender Vorbehandlung In das jeweilige Reaktlonsgefäß rückführen läßt. Verschiedene Verfahren dieser Art sind Im Stand der Technik beschrieben. Der Katalysator Ist unier den Reaktionsbedingungen normalerweise zwar löslich, kann bei Zusatz von Wasser gemäß

e,5 US-PS 28 39 580, US-PS 28 80 241 oder US-PS 38 21311 jedoch unlösliche Verbindungen bilden. Aus US-PS 38 87 489 Ist bekannt, daß sich rhodlumhaltlge Verbindungen ausfällen lassen, wenn man entsprechende Reaktlonsrückstände über eine ausreichende Zeltdauer auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt. Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS 35 60 359 hervor und besteht In einer Reduktion der Carboxylgruppen des

teerartigen Materials mittels Wasserstoff oder Hydriden zu Hydroxylgruppen, wodurch der Rhodiumkomplex freigesetzt wird, ausfällt und gewonnen werden kann. In US-PS 35 39 634 wird eine selektive Adsorption der bei Reaktionen der obigen Art anfallenden Rückstände zur Abtrennung des darin enthaltenen Rhodiumkatalysators beschrieben. Genau ein dazu entgegengesetztes Verfahren geht aus US-PS 37 16 626 hervor, nämlich die Adsorption von Rhodium an ein festes Adsorbens. j

Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist der Stand der Technik, der sich mit einer Extraktion von Rhodium aus Reaktionsrückständen mittels starker Säuren, die Wasser und häufig auch Lösungsmittel enthalten, befaßt. Verfahren dieser Art werden beschrieben In US-PS 34 20 873, US-PS 36 41076 oder US-PS 38 57 895. Entsprechende Verfahren unter Verwendung von Säuren und Peroxiden als Behandlungsmittel gehen aus US-PS 35 47 964 oder US-PS 40 2! 463 hervor. to

Im Zusammenhang mit dem später Im einzelnen beschriebenen Carbonyllerungsverfahren und den Verfahren, wie sie aus US-PS 41 15 444, US-PS 42 51 458. GB-PS 14 68 940 und GB-PS 15 38 782 hervorgehen, hat sich nun gezeigt, daß sich bei Carbonylierungsverfahren anfallende Rückstände nicht leicht vom Rhodium trennen lassen, das sie enthalten. So läßt sich beispielsweise unter Anwendung der bekannten Behandlungen mit Säure das darin enthaltene Rhodium nur unvollständig gewinnen. Das restliche Rhodium scheint dabei an die Reaklionsrücksiände gebunden zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, durch welches sich die so gebundenen Edelmetalle, insbesondere Rhodium, vollständig gewinnen lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Eine weitere Ausbildung des vorgeschlagenen Anspruches 1 Ist Im Anspruch 2 angegeben.

Rückstände, die während Carbonyllerungsreaktionen gebildet werden, und Insbesondere bei der Carbonylie rung von Estern oder Ethern, vor allem bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dlmethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid oder Ethylldendiacetat, scheinen die Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, beispielsweise Rhodium, zu binden und hierdurch einer Extraktion mittels starker Säuren zu widerstehen. Behandelt man solche Rückstände dagegen mit primären aliphatischen Aminen und/oder Hydrazin, dann läßt sich das darin enthaltene Rhodium anschließend durch Behandlung mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure extrahieren. Bevorzugt werden als solche Behandlungsmittel Amine, d!e 0 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere n-Propylamin und Hydrazin. Das Vermögen der Amine zur Freisetzung von Rhodium aus solchen Rückständen wird von der Art und Welse beeinflußt. In welcher die flüchtigen Bestandteile von den Rückständen abgetrennt werden. Erfindungsgemäß werden solche Rückstände mit Alkanolen, vorzugsweise Methanol, behandelt und dann durch Erhitzen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise nicht über 25° C und unter geeignetem Vakuum, beispielsweise einem Absolutdruck von etwa 33 mbar, so lange eingeengt, bis praktisch die gesamten flüchtigen Bestandteile entfernt sind.

Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems, Insbesondere von Rhodium, aus Rückständen, wie sie bei Caibonyllerungsreaktlonen oder Hydroformyllerungsreaktlonen anfallen, ist für den Fachmann von ganz beachtlichem Interesse. Das vorliegende Augenmerk ist daher besonders auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, Insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie bei der Carbonylierung von Carbonsäureestern oder Alkylethern unter Bildung von Säureanhydriden anfallen, und zwar Insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dlmethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid. Welter Ist die Erfindung auch auf die Rückgewlnnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, und Insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie für die Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Ethylldendiacetat in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden. Diese Verfahren werden Im einzelnen beschrieben In US-PS 41 15 444, US-PS 42 51 458, GB-PS 14 68 940 und GB-PS 15 38 782 und sind Im folgenden zusammengefaßt. Ein dazu verwandtes Verfahren geht aus GB-A 20 38 829 hervor und besteht in einer Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd In Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Diese Verfahren sind besonders wichtig, da sich nach ihnen Chsmikallen herstellen lassen, die entweder direkt oder als Zwischenprodukte Anwendung finden.

Die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente nach dem vorliegenden Verfahren soll jedoch nicht nur auf diese besonderen Carbonyllerungsverfahren beschränkt sein.

Die Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Monocarbonsäure bestehen Im allgemeinen In einer Carbonylierung eines Carbonsäureesters (RCOOR) oder eines Ethers (ROR) In Gegenwort eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Halogens, wobei die In den erwähnten allgemeinen Formeln enthaltenen Substituenten R gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dessen Substituent Inert Ist.

Besonderes Interesse gilt dabei der Herstellung von Essigsäureanhydrid, die sich durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dlmethylether unter verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxldpartlaldrücken In Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente und In Anwesenheit eines Iodlds oder Bromids erzeugen läßt. Hierbei können verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein. Durch Carbonylierung eines entsprechenden Niederalkylalkanoats oder eines Nlederalkylethers lassen sich auf diese Welse auch andere Alkansäureanhydride herstellen, wie Proplonsäureanhydrld, Buttersäureanhydride oder Valerlansäureanhydrlde.

Die Verfahren zur Herstellung von Ethylldendiacetat bestehen In einer Umsetzung von (a) Methylacetat oder Dlmethylether, (b) Kohlenmonoxid und (c) Wasserstoff mit einer Quelle für ein Bromld und/oder ein Iodid In einer entsprechenden Reaktionszone unter praktisch wasserfreien Bedingungen In Gegenwart eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente. Auch hler können wiederum verschiedene metallische oder nichtmetallische Promotoren zugegen sein.

Die bei obigen Verfahren ablaufende Gesamtreaktion läßt sich durch folgende Gleichung ausdrucken:
2 Methylacetat + 2 CO + H₂ — Ethylidendiacetat + Essigsäure

Wird Dimethylether anstelle von Methylacetat verwendet, dann kann die Gesamtreaktion durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

2 Dimethylether + 4 CO + H₂ - Ethylidendiacetat + Essigsäure

Bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial dürfte die erste Stufe der Reaktion in einer Carbonylierung des Ethers unter Bildung von Methylacetat bestehen. Dies läßt sich auch in einer getrennten Reakiionszone erreichen. Ein Arbeiten mit einer getrennten Reaktionszone 1st jedoch nicht notwendig, da die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat zusammen mit der Bildung von Ethylidendiacetat und in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden kann.

Die obigen Reaktionen können innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 500° C, vorzugsweise 100 bis 300° C, und insbesondere 125 bis 250° C. Die Umsetzungen werden unter überatmosphärischen Drücken und Anwendung von Kohlenmonoxidpartialdrücken durchgeführt, die vorzugsweise 0,35 bis 140 bar, und insbesondere 1,7 bis 70 bar, betragen, wobei jedoch allgemein auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,007 bis 1035 bar gearbeitet werden kann.

Der Gesamtdruck ist vorzugsweise de>- Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase braucht.

Das als Katalysator benötigte Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium läßt sich in nullwertigem Zustand oder jeder höhenvertigen Form verwenden. So kann man den Katalysator beispielsweise zusetzen als Metall selbst In felnteil'ger Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromld, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carbonsäuresalz einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen des jeweiligen Metalls. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Irldiumcarbonyle oder Rhodlumcarbonyle, oder auch andere Komplexe, beispielsweise Carbony!halogenide, wie Iridlumtrlcarbonylchlorld [IKCO))Cl]₂ oder Acetylacetonate, wie Rhodlumacetylacetcnat Rh(C₅H₇O₂)]. Ferner lassen sich auch vorgeformte ligandenartige Komplexe verwenden, wie Dich!orb!s(trlphenylphosphln)palladium, Dichlorbis(trlphenylphosphin)rhodlum oder Trlchiortrispyrldlnrhodium. Beispiele für andere Formen, in denen sich der Katalysator dem System zusetzen läßt, sind Rhodiumoxid (Rh₂Oj), Tetrarhodlumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl [Rhf,(CO),₆], khodlumdD-formlat, RhodiumüDacetat, RhodlumdDpropionat, RhodiumODbutyrat, Rhodlum(II)valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdlcarbonylacetylacetonat, Rhodlumtrihydroxld, Irdenylrhodiumdlcarbonyl, Rhodlumdlcarbonyl-(l-phenylbutan-l,3-dion), Tris(hexan-2,4-dion)rhodium(III), Trls(heptan-2,4-dion)rhodium(III), TrIs(I-phenylbutan-l,3-dion)rhodlum(III), Tris(3-methylpentan-2,4-dion)-rhodium(III) oder Trlsd-cyclohexylbutan-l^-dloni-rhodiumOII).

Der jeweilige Edelmetallkatalysator kann in einer Form verwendet werden, die entweder von Anfang an oder erst später im Flüssigphasenreaktlonsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems löslich Ist. Wahlweise können auch unlösliche (oder lediglich teilweise lösliche) Formen des Edelmetallkatalysators verwendet werden, die ein heterogenes Katalysatorsystem ergeben. Die Menge an Carbonyllerungskatalysator (berechnet als die Menge an vorhandenem Edelmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüsslgphasenreaktionsmedlums) kann beispielsweise nur etwa 1 χ ICH Gewichtsprozent (1 ppm) betragen. Die Katalysatormenge liegt normalerweise jedoch bei wenigstens 10 ppm, vorzugsweise bei wenigstens 25 ppm, und insbesondere bei wenigstens 50 ppm. In optimaler Abwägung zwischen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und wirtschaftlicher Verlegungen, beträgt die auf das Gesamtgewicht des Flüsslgphasenreaktionsmedlums bezogene Menge an uei der Carbonylierung verwendetem Edelmetallkatalysator im allgemeinen etwa 10 bis 50 000 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 25 000 ppm, und Insbesondere etwa 500 bis 10 000 ppm.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente läßt sich Insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors ganz beachtlich verbessern. Zu hierfür geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB, VB, VIB, die Nlchtedeimetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden und der Actinlden des Periodensystems der Elemente. Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle aus der Gruppe VIB sowie die Nichtedelmetalle aus der Grunpe VIII des Perlodensystems der Elemente, und zwar¹ Insbesondere Chrom, Eisen, Cobalt oder Nickel, wobei Chrom besonders bevorzugt Ist. Besonders bevorzugt aus jeder dieser Gruppen sind jeweils die Metalle mit den niedrigeren Atomgewichten, nämlich die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, wobei vor allem die Metalle aus den Gruppen IA, HA und HIA des Periodensystems der Elemente bevorzugt sind. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel oder Aluminium. Die Promoloren können in elementarer Form, beispielsweise in Form felntelllger oder pulverisierter Metalle, oder In Form der verschiedensten organischen und anorganischen Verbindungen eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige Element wirksam In das Reaktionssystem einführen läßt, und zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide. Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide der jeweiligen Metalle. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoi'te oder Laurate, oder Benzoate. Zu anderen Verbindungen dieser Art gehören Alkyle, Carbonyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide sowie die organischen Salze, beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem zu blkl<indi-'n Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotoreemische verwendet

werden, und zwar Insbesondere Gemische von Elementen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente.

Die Menge an verwendetem Promotor kann Innerhalb breiter Grenzen schwanken Vorzugswelse wird mit einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol Promotor, Insbesondere 0,001 bis 10 Mol Promotor, pro Mol Edelmeiallkatalysalor aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente gearbeitet.

Bei der Abtrennung der einzelnen Produkte aus dem Reaktionsgemisch bleibt der Promotor im aligemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile zurück, so daß er zweckmälJlgerwelse zusammen mit dem Katalysator rückgeführt oder sonstwie verarbeitet wird.

Einen besonders günstigen Einfluß auf die durchzuführenden Reaktionen haben organische Promotoren, die in mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente eine Koordinationsverbindung bilden können, und zwar Insbesondere nicht den Kohlenwasserstoffen angehörende organische Materlallen, die in Ihrer Molekülstruktur ein oder mehr elektronenrelche Atome mit ein oder mehr verfügbaren Elektronenpaaren enthalten, welche mit dem Edelmetallkatalysator Koordinationsbindungen eingehen können. Der Großteil dieser organischen Promotoren läßt sich für das jeweilige wasserfreie Reaktionssystem als Lewis-Basen charakterisieren. Solche Promotoren, können entweder zusammen mit den Reaktanten In die jeweilige Reaktionszone eingeführt werden, oder sie lassen sich auch in die Reaktionszone zusammen mit dem Edemetall aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente einführen. Indem man mit dem jeweiligen Edelmetall zuerst Llgandenkomplexe bildet.

Geeignete organische Promotoren obiger Art sind die Organophosphinverblndungen, Organoarslnverbindungen, Organostiblnverblndungen, Organostlckstoffverblndungen oder Organosauerstoffverbindungen. Die Organophosphinverblndungen und Organostickstoffverblndungen werden als Promotoren bevorzugt.

Zu als organische Promotoren geeigneten Organosauerstoffverbindungen gehören diejenigen Verbindungen, die funktionell Gruppen enthalten, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen oder Carbonylgruppen. Zu geeigneten Organostlckstoffverblndungen dieser Art gehören diejenigen, die Aminogruppen, Iminogruppen oder Nltrilogruppen enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die sowohl Sauerstoffatome als auch Stickstoffatome enthalten.

Beispiele für organische Promotoren der oben erwähnten Art gehen unter anderem aus GB-PS 15 38 782 hervor.

Die Menge an zu verwendendem organischem Promotor steht in Beziehung zur Menge an In der Reaktionszone vorhandenem Edelmetallkatalysator. Die Menge an Promotorverbindung beträgt Im allgemeinen wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol und Insbesondere wenigstens 0,3 Mol pro Mol Edelmetall in der Reaktionszone. Vorzugswelse wird mit weniger als 100 Mol Promotor pro Mol Edelmetallkatalysator gearbeitet.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner und wie Im Hände! erhältlicher Form verwendet. Inerte Verdünnungsmittel können darin jedoch vorhanden sein, wie Kohlendloxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase, beispielsweise Helium, Argon oder Neon.

Alle Reaktanten sollen praktisch wasserfrei sein, da sich auf diese Welse In der Reaktionszone leichter ein praktisch wasserfreier Zustand aufrechterhalten läßt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie In diesen handelsüblichen Reaktanten vorhanden sein können, Ist jedoch zulässig. Die Wassermenge in Irgendeinem oder mehreren der Reaktanten soll Im allgemeinen jedoch nicht mehr als 5 MoI-96, vorzugsweise weniger als 3 Mol-% und insbesondere weniger als 1,0 Mol-% ausmachen. Wichtiger jedoch als die der Reaktionszone zusammen mit der Beschickung oder den rückgeführten Strömen zugeführle Wassermenge ist die in der Reaktionszone vorhandene Konzentration aus freiem Wasser und alkoholischen Hydroxylgruppen (die im Reaktionsgemisch unter Bildung von Wasser reagieren können). Am einfachsten wird diese Konzentration durch das Molverhältnis aus (a) Wasser plus den Moläquivalenten an alkoholischen Hydroxylgruppen zu (b) der Molmenge an Dimethylether und/oder Methylacetat In der Reaktionszone definiert. Auf Basis dieser Definition soll dieses Verhältnis vorzugsweise nicht über 0,1 : 1 hinausgehen. Niedrigere Werte für dieses Verhältnis sind günstiger, wobei man zu optimalen Ergebnissen dann gelangt, wenn die Werte für dieses Verhältnis zwischen 0 und 0,05 : 1 liegen.

Für die obigen Umsetzungen können auch Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um Materialien handelt, die mit dem Reaktionssystem verwandt sind und/oder Coprodukte darstellen, die normalerweise Im Reaktionssystem zu finden sind. Bevorzugte Verdünnungsmittel für die Reaktion sind ein Überschuß an Dimethyiether und/isder McihyiäCctäi, wobei Essigsäure eine bevorzugte Alternative darstellt. Ferner lassen sich auch organische Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwenden, die In der Umgebung des Verfahrens inert sind. Als solche Inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem von olefinlscher Ungesättigheit freie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise paraffinische, cycloparaffinlsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Cyclododecan, Benzol, Toluol oder Xylol. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton.

Die obigen Umsetzungen erfordern die Gegenwart eines Halogenids als Bestandteil des FlOssigphasenreaktlonsmedlums. Hierfür eignen sich Bromide, Iodide oder Mischungen hiervon, wobei die Iodide bevorzugt werden. Das jeweilige Halogenid ist normalerweise großtells in Form von Methylhalogenld, Acetylhalogenide Halogenwasserstoff oder Mischungen hiervon zugegen, und es läßt sich in das Flüssigphasenreaktionsmedlum als solches einführen. Diese Materialien können jedoch auch direkt im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man ausgeht von anorganischen Halogeniden, beispielsweise Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder von elementarem Iod oder Brom. Bei einer kontinuierlichen Arbeitswelse, bei welcher die Reaktionsnebenprodukte abgetrennt und wieder in das Reaktionsmedium rückgeführt werden, sind als Bestandteile des Flüssig- phasenreaktlonsmedlums organische Halogenide, wie Methylhalogenid, vorhanden, die sich gewinnen und als solche wieder in die Reaktionszone einführen lassen. In einem solchen Fall braucht man daher lediglich eine kleine Menge an ergänzendem Halogenid zusetzen, um hierdurch den möglichen Halogenverlust bei der Rück-

gewinnung auszugleichen.

Die Menge an im Flüssigphasenreaktionsmedium vorhandenem Halogenid steht in Beziehung zur Menge an in die Reaktionszone eingeführtem Ether und/oder Ester, kann jedoch ansonsten innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die Menge an Ester und/oder Ether betrügt im allgemeinen 0,5 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 300 Mol, und insbesondere 2 bis 200 Mol, pro Äquivalent an verwendetem Halogenid. Höhere Verhältnisse von Halogenid zu Ether und/oder Ester führen im allgemeinen zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Molverhällnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen 1 : 100 bis 100: 1, vorzugsweise 50: 1 bis I : 50, und insbesondere 10: 1 bis 1 : 10. Beste Ergebnisse lassen sich mit Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstcll erzielen, die an die stöchiometrlschen Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff herankommen. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 1 sind besonders bevorzug!.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, Insbesondere von Rhodium, die anscheinend an schwere hochsiedende Rückstände gebunden sind, welche bei Carbonyllerungsreaktlonen In Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff erzeugt werden. Die Rückstände derartiger Reaktionen sind komplex zusammengesetzt und bis heute noch nicht genau analysiert. Allgemein weiß man von diesen Rückständen jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Sie enthalten normalerweise lerner etwa 0,4 Gew-% Rhodium nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Typisch für solche Rückstände Ist, daß sie sich durch bekannte Extraktion mit Halogenwasserstoffsäuren nicht vom gesamten Rhodium (oder dem sonstigen Edelmetall) befreien lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen welter erläutert. Das Beispiel 1 zeigt ein Carbonyllerungsverfahren, bei dem schwere Rückstände anfallen, die ziemliche Mengen an Rhodium enthalten.

B e 1 s ρ I e 1 1

In einem 1 Liter fassenden Autoklav wird durch Carbonylierung von Methylacetat kontinuierlich Essigsäureanhydrid hergestellt. Zu diesem Zweck speist man die Reaktanten Methylacetat, Methyllodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich In den Autoklav ein, während man das als Produkt gewünschte Essigsäurean-

3ü hydrld davon kontinuierlich In Dampfform abzieht, kondensiert und von den nichtkondenslerbaren Bestandtei len abtrennt, welche man wieder in den Autoklav einführt. Die Umsetzung wird durch Verwendung eines Gemisches aus Rhodlumtrlchlorldtrlhydrat und Lithiumiodid katalysiert, das der Im Autoklav befindlichen Anfangsbeschickung In solcher Menge zugeführt wird, daß sich etwa 0,01 Mol Rhodium pro Liter Flüssigkeit Im Autoklav und 60 Mol Lithium pro Mol Rhodium ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 190⁰C, einem absoluten Gesamtdruck von 49 bar, einem Kohienmonoxidpartialdruck von etwa 39,2 bar und einem Wasserstoffdruck von etwa 2,45 bar durchgeführt. Die Rückstände werden mit solcher Geschwindigkeit aus dem Autoklav abgezogen, daß sich In Ihm die gewünschte Konzentration aufrechterhalten läßt, und dann zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Rhodiums entsprechend behandelt. Das nach Befreiung von einem Teil seiner flüchtigen Bestandteile erhaltene Reaktionsgemisch enthält etwa 6 Gew.-% Methyllodid, 10 Gew.-% Methylacetat, 50 Gew.-% Essigsäureanhydrid, eine geringe Menge Ethylldendiacetat, 15 bis 20 Gew.-% Essigsäure und etwa 15 Gew.-% katalysatorhaltlge schwere Rückstände.

Die bekannte Behandlung der schweren Rückstände mit Halogensäuren zur Extraktion des darin enthaltenen Rhodiums ist für ein technisch interessantes Verfahren ungenügend, da Infolge der hohen Kosten des Rhodiums seine nahezu vollständige Rückgewinnung notwendig 1st. Wie aus den Parallelanmeldungen der gleichen Anmelderin mit dem gleichen Anmeldetag und den internen Aktenzeichen 1198 und 1202 hervorgeht, läßt sich durch Säurebehandlung allein das Rhodium nicht Im erforderlichen Ausmaß aus schweren Rückständen abtrennen, die bei Carbonyllerungsverfahren der In Beispiel 1 beschriebenen Art gebildet werden.

Die Behandlungsmittel, die zur Freisetzung von gebundenem Rhodium (oder sonstigen Edelmetallen) aus Carbonyllerungsrückständen verwendet werden können, gehören allgemein der Klasse der Amine an und sind vor allem primäre allphatische Amine, insbesondere n-Propylamin, die über die zur Behandlung solcher Rückstände geeigneten physikalischen Eigenschaften verfügen. Als erfindungsgemäß geeignet sind alle primären aliphatischen Amine anzusehen, die diese Funktion in ihrem Molekül enthalten, und zwar unabhängig von Im Molekül sonst eventuell noch vorhandenen anderen Funktionen. Betspiele für derartige primäre aiiphatische Amine sind daher 1,2-Ethandlamin, 2-HydroxyethyIamln, 2-Phenethylamln, 2-Chlorethylamln, 1,6-Hexandl amin oder 4-Amino-1-buten. Zu den bevorzugten Aminen gehört auch Hydrazin. Hydrazin wird gewöhnlich zwar nicht als AmIn angesehen, hat jedoch die charakteristischen Eigenschaften eines Amins, so daß es sich ebenfalls für eine solche Behandlung eignet.

Der jeweilige Carbonyllerungsrückstand wird so vorbehandelt, daß hierbei möglichst viel des Carbonyllerungsgemlsches unter Zurücklassung eines konzentrierten Rückstands abgetrennt wird, worauf man diesen Rückstand mit wenigstens einem der jeweils ausgewählten Behandlungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 200° C, einem Druck von etwa 1 bar (1 Atmosphäre) und einer Zeltdauer von wenigstens 0,5 Stunden vermischt. Die

Menge an Behandlungsmittel macht vorzugsweise wenigstens 1 Mol je Mol an im Rückstand vorhandenen Carbonylgruppen aus. Nach erfolgter Behandlung unterzieht man den Rückstand einer Behandlung mit einer Halogensäure, wie

Chlorwasserstoffsaure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure. Die Säure kann In verschiedenen Formen zugesetzt werden, und zwar am besten In Form einer wäßrigen Losung mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff von etwa 10 Gew.-%. Im allgemeinen führt man die Säure in den behandelten Rückstand zusammen mit einem Lösungsmittel ein, das den Rückstand löst und sich von der entstehenden wäßrigen .

U, Schicht lrennl, die das extrahierte Edelmetall enthalt. In den folgenden Beispielen wird als Lösungsmittel zwar

nur Methylenchlorid verwendet, es lassen sich statt dessen jedoch auch andere systemeigene Lösungsmittel verwenden, wie Methyllodkl oder Methylaceiat (obzwar auch noch andere Lösungsmittel eingesetzt werden ti können). Die Extraktion kann bis zur Erschöpfung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im Anschluß

daran wird das Gemisch aufgetrennt, wobei man den Im Lösungsmittel gelösten Rückstand abtrennt und

1| verwirft und die wäßrige Schicht zur Gewinnung des darin enthaltenen Edelmetalls entsprechend aufarbeitet.

ρ und zwar entweder zu einem aufbereiteten Katalysator oder einem direkt in die Carbonyllerungsreaktion rijck-

führbaren Katalysatorstrom.

Beispiel 2

Verglelchsbelsplel

Man hält zwei Proben (Proben A und B) des gemäß Beispiel 1 abgezogenen Rückstands jeweils über eine Zeltdauer von 2 Stunden auf einer Temperatur von bis zu 150° C und einem Absolutdruck von etwa 1010 mbar (Probe A) oder auf einer Temperatur von 5O⁰C und einem Absolutdruck von 0 bis 7 mbar (Probe B), wodurch die flüchtigen Bestandteile verdampfen und lediglich die schweren Rückstände zurückbleiben. Der hierdurch erhaltene verringerte Rückstand enthält etwa 1 Gew.-^Q„ Rhodium, gemessen durch Atomabsorptlonsspektroskople. Der verringerte Rückstand wird Innig mit 10 ml einer 3n Chlorwasserstoffsäurelösung und mit 5 ml Meihylenchlorld bei Raumtemperatur vermischt, um hierdurch möglichst viel Rhodium zu extrahieren. Nach Beendigung des Vermischens bilden sich zwei Schichten, nämlich eine den Rückstand enthaltende Methylenchloridschicht und eine Säureschicht. Durch die Säureextraktion wird bei der Probe A kein Rhodium entfernt. Bei der Probe B kommt es hierdurch jedoch zu einer Entfernung von 32". des Rhodiums. Der Rest an Rhodium dürfte an den Rückstand gebunden sein.

Durch die Säure wird somit nur ein Teil des Rhodiumgehalts extrahiert, und das restliche Rhodium muß :< daher gewonnen werden, wenn man untragbare Verluste an Rhodium vermelden möchte. Dies läßt sich erreichen. Indem man die bereits säureextrahierten Rückstände mit Reagenzien behandelt, die das Rhodium aus den Rückständen freisetzen, so daß sich durch eine zweite Säureextraktion der Rhodiumgehalt sauber abtrennen läßt.

Die beiden Proben der säureextrahierten Rückstände behandelt man mit einem großen Überschuß verschiedener Reagenzien und unterzieht sie dann einer zweiten Säureextraktion. Zu diesem Zweck erhitzt man etwa 40 bis 60 mg der säurebehandelten Rückstände einer jeden Probe auf etwa 110° C in Gegenwart des jeweils zu untersuchenden Reagens über eine Zeltdauer von 1 bis 24 Stunden. Sodann versetzt man das Ganze mit etwa 1 ml einer 36gew.-%lgen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und mit 3 ml einer 3n Chlorwasserstoffsäure zusammen mit 3 ml Methylenchlorid. Nach entsprechendem Vermischen läßt man die Säureschicht und die Methylenchlorldschlcht auftrennen und entfernt die Säureschicht dann. Hierauf wiederholt man die Extraktion durch Zusatz von weiteren 3 ml der 3n Chlorwasserstoffsäurelösung. Nach Abtrennung der zweiten Säureschicht wird die Extraktion ein drittes Mal durch Zugabe weiterer 3 ml 3n Chlorwasserstoffsäurelösung wiederholt. Die bei diesen drei Extraktionen erhaltenen wäßrigen sauren Schichten werden miteinander vermischt und bezüglich Ihres Rhodlumgehalts analysiert. Die bei einer Reihe derartiger Versuche unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Die In obiger Tabelle 1 angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß die Verdampfung der flüchtigen Materialien bei den höheren Temperaturen der Probe A dazu führt, daß sich hieraus der Rhodiumgehalt mittels einer wäßrigen Halogensaure nur wesentlich schwieriger extrahieren läßt, und dies sowohl nach einer Behandlung mit einem Amin oder mit Hydrazin.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich dieses Problem verbessern läßt. Indem man die Rückstände

Behandlungsmittel	prozentuale Menge an säureextrahiertem Probe A	gebundenem Rh Probe B
1 ml n-Butylamln	1.9	21,4
0,5 ml Anilin	1,0	8,6
0,5 ml 1-Propylamln	über 1	72,3
42 mg Hydroxylsmlnhydrochlorid + 1 mi Methylenchlorid	2,7	13,8
33 mg Hydroxylaminhydrochlorid + 1 ml n-Butylamln	3,1	48,2
15 mg 2,4-Dinltrophenylhydrazin + 0,5 ml Methylenchlorld	2,4	5,7
0,2 ml Hydrazlnmonohydrat + 1 ml Methylenchlorid	2,7	78
0,4 ml Phenylhydrazln + 1 ml Methylenchlorid	über 2,7	über 6,6

mit einem Alkanol, vorzugsweise mit Methanol, behandelt und das Ganze dann einer Verdampfung bei niedriger Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur von nicht über etwa 25° C, unterzieht. Hierbei empfiehlt sich ein Arbeiten unter einem ausreichenden Vakuum, nämlich beispielsweise bei einem Absolutdruck von 1,3 bis 1? mbar. Die sich hierdurch ergebenden Vorteile werden durch das folgende Beispiel deutlich.

Beispiel 3

41.5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Rückstands werden mit 100 g Methanol vereinigt und über Nacht geschüttelt. Sodann dampft man das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25° C) unter einem Vakuum mit

κι einem Absoluidruck vor. etwa 47 mbar über Nacht auf einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R), ein, um hierdurch die flüchtigen Verbindungen zu verdampfen. Das dabei erhaltene verringerte Material macht 24 Gew.-¹V der ursprünglichen Probe aus und enthält etwa 0,34 Gew.-'Ό Rhodium, gemessen durch Atomabsorntionsspektroskople. 52,2 mg dieser Feststoffe behandelt man 1 Stunde bei 100° C mit 0,5 ml n-Propylamin. Sodann versetzt man das Ganze mit 1 ml SSgew.-H.iger wäßriger Chlorwassersloffsäure und 4 ml Methylenchlorid und extrahiert das erhaltene Gemisch der Reihe nach wie in den vorherigen Beispielen beschrieben dreimal mit jeweils 3 ml an 3n Chlorwasserstoffsäurelösung. Eine anschließende Analyse der vereinigten Säureschichten zeigt, daß 96t> des Rhodiums extrahiert worden sind.

Wie das Beispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 2 zeigen, beeinflußt das Verfahren der Entfernung der flüchtigen Materlallen aus den Carbonylicrungsrückständen die Möglichkeit und das Ausmaß der Freisetzung von Rhodium aus den Rückständen durch die Behandlung mit einem AmIn (oder mit Hydrazin), so daß sich dieses Metall dann mittels einer wäßrigen Halogensäure extrahieren läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Carbonylierungsrückstand mit wenigstens 1 Mol eines Alkanols, vorzugsweise mit Methanol, pro Äquivalent an im schweren Rückstand vorhandenem Säureester oder Anhydrid über eine ausreichend lange Zeildauer, wenigstens etwa 1 Stunde, behandelt und das hierbei erhaltene Gemisch dann bei niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht über 25° C, und unter einem geeigneten Vakuum, zweckmäßigerweise einem Absolutdruck von 1,3 bis 53 mbar. eingedampft. Die auf diese Weise erhaltenen konzentrierten Rückstände sind dann einer entsprechenden Behandlung und Extraktion besonders zugänglich, so daß sich das darin enthaltene Rhodium praktisch vollständig gewinnen läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium aus Rückständen, die bei Carbonyllerungsreaktlonen, Insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Diethylether zu Essigsäureanhydrid oder zu Ethylidendiacetat, anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die abgetrennten Rückstände mit einem Alkanol oder einem Gemisch von Alkanolen in einer Menge von wenigstens ! Mol je Äquivalent Im Rückstand vorhandener Säureester und Anhydrid behandelt wirrt,

b) die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von nicht mehr als 25° C bei einem Druck von 1,3 bis 53 mbar verdampft werden,

c) die so erhaltenen Rückstände mit einem primären aliphatischen Amin und/oder Hydrazin In einer Menge von wenigstens 1 Mol je Mol Carbonylgruppe Im Rückstand bei 20 bis 200° C wenigstens 0,5 Stunden lang behandelt werden und

d) das Reaktionsgemisch zum Lösen des Edelmetalls mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.